申请日2019.06.18
公开(公告)日2019.09.06
IPC分类号G01N30/02; G01N30/06
摘要
本发明公开了一种煤化工废水关键致毒物识别的方法，具体包括如下步骤：(1)通过污染物分类，定性分析，定量分析，测得各关键污染物在生化进水中的实际浓度(CR)，确定的关键污染物作为下一步生物毒性分析评价的研究对象;(2)通过建立相关性方程，绘制关系曲线，确定单一污染物的半数有效浓度(EC50值);设计两种对污染物毒性排序方法，按上法排出的顺序，次序在前的，应优先考虑予以脱除，将前5种列为关键致毒物。本申请建立了一种能综合考虑毒性强弱和浓度大小的方法，将污染物致毒作用的强弱进行排序，可以有效地辨识出煤化工废水这一复杂体系中关键致毒物质，从而为煤化工废水生化装置的稳定运行打下基础。
权利要求书
1.一种煤化工废水关键致毒物识别的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)对进入生化处理前煤化工废水中污染物的组成进行分析
污染物分类：污水预处理，分离污染物，将污水中的有机物分为酸性有机物、亲水性物质、疏水酸性物质、疏水碱性物质、疏水中性物质五类;
定性分析：对分离后的污染物分别收集后再分别用相应的测定方法进行定性分析;
定量分析：根据检出污染物的生物毒性情况，对比生化进出水组成，确定备选关键污染物种类并添加标准物进行定量分析，测得各备选关键污染物在生化进水中的实际浓度(CR)，确定的备选关键污染物作为下一步生物毒性分析评价的研究对象;
(2)污染物毒性的发光细菌法评价：
分别建立备选关键污染物单一污染物稀释浓度(CE)与其相对发光度(T)均值的相关性方程，绘制关系曲线，确定单一污染物的半数有效浓度(EC50值);
设计两种对污染物毒性排序方法：
a.按各污染物的实际浓度(CR)配制只含单一污染物的水样，测定对发光细菌的相对抑制率(R)，由大到小排序;
b.分别计算废水中各关键污染物实际浓度与其EC50值之比，即CR/EC50，由大到小排序;
按上法排出的顺序，次序在前的，优先考虑予以脱除，将前5种列为关键致毒物。
2.根据权利要求1所述一种煤化工废水关键致毒物识别的方法，其特征在于，所述步骤(1)中污水预处理步骤为：采用有机碱萃取酸化后水样，将废水中的酚类、脂肪酸类酸性组份萃取分离出来。
3.根据权利要求1所述一种煤化工废水关键致毒物识别的方法，其特征在于，所述步骤(1)中污染物分离步骤为：在不同pH下采用树脂吸附。
4.根据权利要求1所述一种煤化工废水关键致毒物识别的方法，其特征在于，所述步骤(1)中定性分析的测定方法为：紫外-可见分光光度法、气质联用法、液质联用法;对于构型复杂的化合物，辅以傅立叶变换-离子回旋共振质谱手段来定性。
5.根据权利要求1所述一种煤化工废水关键致毒物识别的方法，其特征在于，所述步骤(1)中定性分析的亲水性物质进一步采用固相萃取后淋洗收集。
6.根据权利要求1所述一种煤化工废水关键致毒物识别的方法，其特征在于，所述步骤(1)中污染物分类时，各类污染物可再经硅胶柱层析，用不同极性溶剂淋洗，分别收集后再用相应的测定方法进行测定。
7.根据权利要求1所述一种煤化工废水关键致毒物识别的方法，其特征在于，所述步骤(2)中两种对污染物毒性排序方法，根据污染物浓度区间选用其中一种：
对单一污染物实际浓度下的相对发光度在1%以上，特别时50%以上但低于100%时，即不可能出现EC50值，采用排序方法a;
对于对单一污染物实际浓度下的相对发光度低于50%时乃至零时，采用排序方法b。
8.根据权利要求1所述一种煤化工废水关键致毒物识别的方法，其特征在于，所述步骤(2)污染物毒性的发光细菌法评价中，污染物毒性评价参照国标《水质急性毒性的测定-发光细菌法》。
说明书
一种煤化工废水关键致毒物识别的方法
技术领域
本发明属于煤化工废水技术领域，具体涉及一种煤化工废水关键致毒物识别的方法。
背景技术
煤化工废水中组成复杂，可检出污染物多达上百种，整体污染负荷很高。污染物中含有多种酚类、芳烃、多环杂环化合物，生物毒性强烈。经过前面的酚氨回收等预处理后，废水的生物毒性较强的污染物含量仍较高，可生化性仍较差，生化装置稳定运行时出水COD一般还高于300mg/L。更严重的是，在生化进水的COD、总酚含量等常规控制指标未出现明显异常时，生化进水的整体生物毒性也常出现大幅度增加，导致生化微生物的生长抑制甚至大范围死亡，造成生化出水指标恶化。
在当前技术手段下，在已知的酚类、氰化物、硫氰化物、氨、硫化物等强生物毒性污染物含量稳定的情况下，发现急性生物毒性仍会明显变化，可知还有其它一些未明确的有毒污染物的致毒作用。从稳定废水生物毒性，保障生化装置的正常运行的角度出发，必须明确致毒作用强烈的污染物(以下称“关键致毒物质”)的种类，才能采取有效的应对措施。由于单一污染物的生物毒性强烈程度不同，且污染物在废水中的含量不同，因而如何将毒性强弱和浓度大小结合起来考虑，将污染物致毒作用的强弱进行排序，就需要建立一种科学的评价方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种煤化工废水关键致毒物识别的方法。
本发明采取的技术方案为：
一种煤化工废水关键致毒物识别的方法，具体包括如下步骤：
(1)对进入生化处理前煤化工废水中污染物的组成进行分析
污染物分类：污水预处理，分离污染物，将污水中的有机物分为酸性有机物、亲水性物质、疏水酸性物质、疏水碱性物质、疏水中性物质五类;
定性分析：对分离后的污染物分别收集后再分别用相应的测定方法进行定性分析;
定量分析：根据检出污染物的生物毒性情况，对比生化进出水组成，确定备选关键污染物种类并添加标准物进行定量分析，测得各备选关键污染物在生化进水中的实际浓度(CR)，确定的备选关键污染物作为下一步生物毒性分析评价的研究对象;
(2)污染物毒性的发光细菌法评价：
分别建立备选关键污染物单一污染物稀释浓度(CE)与其相对发光度(T)均值的相关性方程，绘制关系曲线，确定单一污染物的半数有效浓度(EC50值);
设计两种对污染物毒性排序方法：
a.按各污染物的实际浓度(CR)配制只含单一污染物的水样，测定对发光细菌的相对抑制率(R)，由大到小排序;
b.分别计算废水中各备选关键污染物实际浓度与其EC50值之比，即CR/EC50，由大到小排序;
按上法排出的顺序，反映了各备选关键污染物对废水生物毒性的贡献大小，次序在前的，应优先考虑予以脱除，将前5种列为关键致毒物。
进一步的，所述步骤(1)中污水预处理步骤为：采用有机碱萃取酸化后水样，将废水中的酚类、脂肪酸类酸性组份萃取分离出来。
进一步的，所述步骤(1)中污染物分离步骤为：在不同pH下采用树脂吸附。
进一步的，所述步骤(1)中定性分析的测定方法为：紫外-可见分光光度法、气质联用(GC-MS)法、液质联用(HPLC-MS)法;对于构型复杂的化合物，辅以傅立叶变换-离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)手段来定性。
进一步的，所述步骤(1)中定性分析的亲水性物质进一步采用固相萃取后淋洗收集。
进一步的，所述步骤(1)中污染物分类时，各类污染物可再经硅胶柱层析，用不同极性溶剂淋洗，分别收集后再用相应的测定方法进行测定。
进一步的，所述步骤(2)中两种对污染物毒性排序方法，根据污染物浓度区间选用其中一种：
对单一污染物实际浓度下的相对发光度在1%以上，特别时50%以上但低于100%时，即不可能出现EC50值，采用上述排序方法a;
对于对单一污染物实际浓度下的相对发光度低于50%时乃至零时，采用上述排序方法b。
进一步的，所述步骤(2)污染物毒性的发光细菌法评价中，污染物毒性评价参照国标《水质急性毒性的测定-发光细菌法》(GB/T 15441-1995)。
本发明的有益效果为：
1)煤化工废水中组成复杂，可检出污染物多达上百种，且各组份间的浓度差异很大。污染物中含有的多种酚类、芳烃、多环杂环化合物，都具有较强的生物毒性。本发明建立的分类分析的方法，可以有效地将废水中的污染物分类后测定，减轻了直接测定时的色谱峰重叠干扰等问题。
2)本方法采用发光细菌法作为毒性评价手段，建立了一种能综合考虑毒性强弱和浓度大小的方法，将污染物致毒作用的强弱进行排序，可以有效地辨识出煤化工废水这一复杂体系中致毒作用强烈的污染物(关键致毒物质)，进而便于采取有效的应对措施，稳定废水生物毒性，从而为煤化工废水生化装置的稳定运行打下基础。（发明人：肖盟;盖恒军;马红蕾;庞欣然;冯清敏）
