申请日2019.07.13
公开(公告)日2019.10.15
IPC分类号C02F9/06; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种N‑对氨基苯甲酰‑L‑谷氨酸医药中间体废水处理方法，属于制药废水处理的技术领域。处理方法包括一：调节pH：将原废水的pH调节至2‑6，得到废水A;二：芬顿氧化：往废水A中投加水溶性亚铁盐和过氧化氢水溶液的混合物或过氧化氢水溶液，得到废水B，进行固液分离，得到废水B上清液;三：混凝沉淀：将废水B的pH调节至7.5‑9，加入絮凝剂，得到絮凝沉淀和废水C;四：电催化氧化：将废水C通入至电催化氧化系统，出水后得到净化水。本发明实现废水的处理，并达标排放。
权利要求书
1.一种N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
一：调节pH：将原废水的pH调节至2-6，得到废水A;
二：芬顿氧化：往废水A中投加水溶性亚铁盐和过氧化氢水溶液的混合物或过氧化氢水溶液，得到废水B，进行固液分离，得到废水B上清液;
三：混凝沉淀：将废水B的pH调节至7.5-9，加入絮凝剂，得到絮凝沉淀和废水C;
四：电催化氧化：将废水C通入至电催化氧化系统，出水后得到净化水;
所述电催化氧化系统为二维电催化装置(4);
所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量浓度为10%-30%。
2.根据权利要求1所述的N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，所述二步骤中，过氧化氢与COD的质量份数比为1：(0.05-0.5)，当废水A中亚铁离子与过氧化氢的摩尔质量比大于0.1：1时，往废水A中投加过氧化氢水溶液;当废水A中亚铁离子与过氧化氢的摩尔质量比小于0.1：1时，往废水A中投加过氧化氢水溶液和水溶性亚铁盐，废水B中亚铁离子摩尔质量与过氧化氢的摩尔质量比为(0.1-1)：1。
3.根据权利要求2所述的N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，所述二步骤的过程中，将pH控制于2.5~4之间。
4.根据权利要求1所述的N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，所述三步骤中，通过调碱剂将pH调节至7.5-9，所述调碱剂为质量分数为5-30%的氢氧化钠溶液、质量分数为5-25 %碳酸钠溶液、质量分数为5-25%碳酸氢钠溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，所述电催化氧化系统为三维电催化装置(1)和二维电催化装置(4)，废水C依次进入三维电催化装置(1)和二维电催化装置(4)。
6.根据权利要求5所述的N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，所述三维电催化装置(1)中填充的催化剂为粒子电极，所述催化剂为颗粒柱状活性炭、陶粒、铁碳球、铁氧体、镀过渡金属玻璃球、玻璃碳中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，所述三维电催化装置(1)底部设置有曝气系统，所述三维电催化装置(1)单位体积内曝气量和废水C的体积比为(1-15)：1。
8.根据权利要求5所述的N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，所述三维电催化装置(1)包括第一阳极板(11)和第一阴极板(12)，二维电催化装置(4)包括第二阳极板(61)、第二阴极板(62)、电极板(63)，第一阴极板(12)和第二阴极板(62)中为钛，第一阳极板(11)和第二阳极板(61)为表层镀钌铱涂层或者铱钽涂层的钛，钌铱涂层或者铱钽涂层的厚度为5-100μm;第一阴极板(12)和第一阳极板(11)之间的间距为200-500mm。
9.根据权利要求5所述的N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，所述三维电催化装置(1)采用高频直流电源，电催化氧化反应电流密度为5-50mA/cm2。
10.根据权利要求5所述的N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，所述二维电催化装置(4)中，电极与电源的连接方式为双极式，电流密度为5-50mA/cm2，相邻电极板(63)之间的间距为3mm-5mm。
说明书
N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法
技术领域
本发明涉及制药废水处理的技术领域，特别涉及一种N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法。
背景技术
工业废水包括生产废水、生产污水及冷却水，是指工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物，种类繁多，成分复杂。
在工业废水中，化工行业由于使用化学原料数量大、种类多，生产过程中排出的废水也就具有数量大，成分复杂，含危害物质多的特点。而化工行业中的制药工业，其原料成分复杂、生产过程多样、产品种类繁多的特点，而制药过程中产生的废水污染物含量高、可生化降解性差、水质水量变化大，是较难处理的工业废水之一。
N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸是一种医药中间体，可用于甲氨喋呤和叶酸的生产。N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸制备时，先由对硝基苯甲酰氯和谷氨酸缩合得到对硝基苯甲酰谷氨酸，再通过铁粉将对硝基苯甲酰谷氨酸进行还原，即可得到N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸。
N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸生产废水COD高达10000mg/L，色度高达1000倍，是高COD，高色度的酸性废水。现有技术中更多的N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸或叶酸的制备工艺，涉及到的废水处理方法很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，达到将废水进行处理并符合《污水综合排放标准》中的三级标准以及当地园区污水排放标准。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
种N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸医药中间体废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
一：调节pH：将原废水的pH调节至2-6，得到废水A;
二：芬顿氧化：往废水A中投加水溶性亚铁盐和过氧化氢水溶液的混合物或过氧化氢水溶液，得到废水B，进行固液分离，得到废水B上清液;
三：混凝沉淀：将废水B的pH调节至7.5-9，加入絮凝剂，得到絮凝沉淀和废水C;
四：电催化氧化：将废水C通入至电催化氧化系统，出水后得到净化水;
所述电催化氧化系统为二维电催化装置;
所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量浓度为10%-30%。
采用上述技术方案，N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸的酸性废水中含有对硝基苯甲酰氯、谷氨酸、对硝基苯甲酰谷氨酸为主的有机杂质，以及大量亚铁离子和部分铁离子。对硝基苯甲酰氯溶于乙醚，遇水和醇分解，易吸潮，密度大于水;谷氨酸分子内含有羟基，微溶于水。
二步骤的芬顿氧化中，水溶性亚铁盐中的亚铁离子可以对过氧化氢水溶液进行催化，促进羟基自由基的生成，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，可无选择氧化水中的大多数有机物。羟自由基攻击谷氨酸，使得谷氨酸氧化分解，生成二氧化碳、水，以及含有氨基的有机分子，而在酸性环境下，氨基可以继续被过氧化氢氧化成硝基;硝基为憎水基团，转变为沉淀并与水分层。对硝基苯甲酰氯遇水分解，生成对硝基苯甲酸、对硝基苯甲酰胺或对硝基苯甲酸乙酯和氯化氢，氯化氢溶解于水中提供酸性环境，剩余的产物被转化为沉淀。
由于芬顿反应中，需要保证亚铁离子以及亚铁离子的游离性，所以将pH设置为2-6，防止亚铁离子以及亚铁离子在碱性条件下转化为沉淀，保证亚铁离子以及亚铁离子的游离态。同时，经实验证明，此步骤中出现的沉淀，其在酸性条件下较为稳定，可以被分离;而在碱性条件下，会表现出非常好的亲水性，将水吸附于沉淀泥中，使得沉淀和水无法进行正常分离，使得废水处理无法进行。现有技术中的芬顿反应，一般都是在加过氧化氢水溶液和亚铁离子后，之间将废水调至碱性，将铁泥和有机物沉淀泥一起沉淀，但是该废水中不适用;所以在本申请中，先将有机物沉淀清出，再在三步骤中将铁泥进行去除，保证有机物沉淀泥可以从废水中分离出来。
三步骤混凝沉淀中，利用碱性条件和絮凝剂，将废水B中的亚铁离子、铁离子、二步骤中剩余的有机物以及悬浮固体(SS)进行沉淀和絮凝，得到大体积的沉淀物并过滤。进行芬顿的收尾以及二级的净化处理。
四步骤的电催化氧化中，采用了二维电催化装置，电解催化氧化是高级氧化的一种形式，是指在电场作用下，阳极表面高性能地产生大量羟基自由基，原生态氧与溶液中的污染物发生氧化反应。在电场的作用下，水分子在阳极表面上放电产生的羟自由基，羟自由基亲电进攻有污染物，形成小分子无机物，从而使废水实现无害化。
综合上述废水处理工艺，废水经过处理后出水达到《污水综合排放标准》中的三级标准(GB8978-1996)，以及当地园区污水排放标准(COD≤350mg/L，氨氮≤35mg/L)。
进一步优选为：所述二步骤中，过氧化氢与COD的质量份数比为1：(0.05-0.5)，当废水A中亚铁离子与过氧化氢的摩尔质量比大于0.1：1时，往废水A中投加过氧化氢;当废水A中亚铁离子与过氧化氢的摩尔质量比小于0.1：1时，往废水A中投加过氧化氢水溶液和水溶性亚铁盐，废水B中亚铁离子的摩尔质量与过氧化氢的摩尔质量比为(0.1-1)：1。
采用上述技术方案，在生产N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸过程中，需要用铁粉还原得到，所以废水中会含有大量的亚铁离子，而亚铁离子恰好是芬顿反应中双氧水的催化剂，所以在采用芬顿反应是非常适合的，可以减少亚铁盐的成本投入。而为了保证废水中亚铁离子的含量足够，在芬顿反应之前对废水中的亚铁离子进行浓度检测，从而得到废水中亚铁离子的总摩尔质量;再测得废水中的COD含量，根据COD总量计算得到过氧化氢的用量，最终确定是否需要投加亚铁离子盐，一般情况下都是不需要投加的。
进一步优选为：所述二步骤的过程中，将pH控制于2.5～4之间。
采用上述技术方案，该pH条件下芬顿反应产生的羟自由基最活跃，处理COD效果最明显。
进一步优选为：所述三步骤中，通过调碱剂将pH调节至7.5-9，所述调碱剂为质量分数为5-30%的氢氧化钠溶液、质量分数为5-25%碳酸钠溶液、质量分数为5-25%碳酸氢钠溶液中的一种或多种。
采用上述技术方案，调碱剂选择了提前溶解完成的溶液，是为了防止固体投加到废水之后发热，对整个废水处理过程中的稳定性产生影响，同时发热可能会使得部分成分蒸发而产生废气;另一方面，溶液可以实现泵送和计量，更方便自动化的操作。
进一步优选为：所述电催化氧化系统为三维电催化装置和二维电催化装置，废水C依次进入三维电催化装置和二维电催化装置。
采用上述技术方案，三维电催化氧化技术(TDE)，又称粒子电极，是一种新型的电化学反应器。其关键就是在传统二维电解槽的电极间装填粒状工作电极材料，并使装填的粒子表面带电，成为第三极，使电化学反应能在这些填充的粒子电极材料的表面进行强化催化氧化，从而大大增加了电极表面积和缩短传质距离，最终高效降解废水中的有机污染物。废水在通过三维电催化装置时，可将大分子转化为小分子有机物(碳链≤6的烷烃)，并分解部分小分子，再进入二维电催化装置，实现小分子有机物和氨氮的强氧化，实现废水的处理。
进一步优选为：所述三维电催化装置中填充的催化剂为粒子电极，所述催化剂为颗粒柱状活性炭、陶粒、铁碳球、铁氧体、镀过渡金属玻璃球、玻璃碳中的一种或多种。
采用上述技术方案，粒子电极的表面积大，且粒子之间的间距小，可增大传质速度，提高电流效率，从而实现更好的电催化氧化。
进一步优选为：所述三维电催化装置底部设置有曝气系统，所述三维电催化装置单位体积内曝气量和废水C的体积比为(1-15)：1。
采用上述技术方案，废水在三维电催化装置内进行电催化氧化时，往装置内通入空气，将装置内的催化剂扰动，防止催化剂之间相互粘接，同时提高催化剂与废水之间的接触面积，强化催化氧化，提高催化氧化效率。
进一步优选为：所述三维电催化装置包括第一阳极板和第一阴极板，二维电催化装置包括第二阳极板、第二阴极板、电极板，第一阴极板和第二阴极板中为钛，第一阳极板和第二阳极板为表层镀钌铱涂层或者铱钽涂层的钛，钌铱涂层或者铱钽涂层的厚度为5-100μm;第一阴极板和第一阳极板之间的间距为200-500mm。
采用上述技术方案，经实验得出，第一阳极板和第一阴极板之间的间距为200-500mm时，电催化氧化效果最好，同时阳极选用肽作为基材，并配合钌铱涂层或者铱钽涂层时，其电催化效果最好。
进一步优选为：所述三维电催化装置采用高频直流电源，电催化氧化反应电流密度为25-30mA/cm2。
采用上述技术方案，三维电催化过程中，电流对有机物的分解起到很重要的作用，电催化氧化反应电流密度为25-30mA/cm2时，电催化氧化效果最好。
进一步优选为：所述二维电催化装置中，电极与电源的连接方式为双极式，电流密度为5-50mA/cm2，相邻电极板之间的间距为3mm-5mm。
采用上述技术方案，将电流密度控制于5-50mA/cm2，同时相邻电极板之间的间距为3mm-5mm，二维电催化的效果最好。双极式电解槽，两端的第二阳极板和第二阴极板为单电极，与电源相连，中间的电极板都是感应双电极，即极板的一面为阳极，另一面为阴极。电极板之间会产生电场，产生等电点，提供电压，增强电催化氧化效果。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、通过将有机物沉淀泥在酸性的条件下先分离，再在中性条件下将铁泥进行沉淀，避免将有机物沉淀泥与铁泥一起在碱性沉淀，保证了有机物沉淀泥可以被分离。
2、通过采用溶液状态的调碱剂，一方面防止溶解热对废水的影响，另一方面实现泵送和计量，更方便自动化的操作。
3、通过连用三维电催化氧化装置和二维电催化装置，残余的有机物大分子分解为有机物小分子，再进行有机物小分子以及氨氮的强氧化，大大提高对废水的净化程度。
4、通过采用曝气装置，防止催化剂之间相互粘接，同时提高催化剂与废水之间的接触面积，强化催化氧化，提高催化氧化效率。（发明人丁元洪;林金华）
