申请日2019.07.15
公开(公告)日2019.10.25
IPC分类号C02F1/00; C01B3/02; B01J23/889; C10L3/08; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用及其方法，属于环境保护及化工领域。本发明将研磨、干燥后的催化剂、高浓度废水加入到反应釜内，升温至超临界体系下进行催化气化。其中，催化剂为天然红土镍矿，在超临界体系下利用多金属催化剂的协同作用与污染物发生强烈的催化降解反应，可以快速地将废水中的有机物完全氧化分解，有毒有害物质得以去除，同时得到高品质可燃气体。该方法中的催化剂具有来源广泛、价格低廉、催化效率高特点，同时在超临界体系下反应时间短、降解速率快，实现对高浓度废水进行无害化和资源化为目的的一种途径。
权利要求书
1.一种红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用。
2.根据权利要求1所述的红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用，其特征在于所述的废水为高浓度废水，所述的高浓度废水为农业废水、制药废水、化工废水、精细化工废水中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用，其特征在于所述的废水中的污染物有机浓度为5~50%，COD=5000~50000mg/L。
4.根据权利要求1所述的红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用，其特征在于所述的红土镍矿为天然红土镍矿，所述的天然红土镍矿为铁质红土镍矿、铁镁质红土镍矿、镁质红土镍矿中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用，其特征在于所述的红土镍矿中包括以下质量分数的组分：Ni:1%~10%、Fe:5%~80%、Mg:2%~30%、Co:0.01%~0.10%、Al:1%~8%、Mn:0.1%~0.5%。
6.一种根据权利要求1~5任一所述的红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用方法，其特征在于所述方法为将先将红土镍矿研磨干燥，并在密闭条件和惰性气体保护下将其作为催化剂加入待处理的废水中，然后升温加压进行超临界催化气化反应，最后排放处理后的达标水样，并收集可燃气体H2或CH4作为副产物。
7.根据权利要求6所述的红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用方法，其特征在于所述的红土镍矿的研磨粒度为100~400目，干燥时间为3~5h。
8.根据权利要求6所述的红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用方法，其特征在于所述的废水中有机污染物和催化剂的质量填充比为1:(1~10)。
9.根据权利要求6所述的红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用方法，其特征在于所述的超临界催化气化反应的温度为400~550℃，压力为22~24MPa，反应时间为1～60min。
说明书
一种红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用及其方法
技术领域
本发明属于环境保护及化工领域，涉及一种红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用及其方法，具体涉及利用红土镍矿作为催化剂，利用超临界水体系对高浓度废水进行无害化处理，同时得到的副产物为清洁能源，实现高浓度废水资源化的目的。
背景技术
高浓度废水主要有: 农业行业生产的废水，该废水降解性强，所含的有机物质无害;制药废水、化工废水等，这类废水含有一定有害离子与化学物质;精细化工废水，这类废水所含成分复杂且毒性强，对环境影响大。通过这三大类高浓度废水性质不难看出，高浓度废水有机物浓度高，水中的悬浮物含量高，色度高，水质的成分复杂，不易进行生物降解，处理难度很高。另外，高浓度废水成分复杂，废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居多，还多含有硫化物、氮化物 、重金属和有毒有机物;传统的生物处理技术难以满足高浓度废水净化处理的技术和经济要求。
超临界水(Pc=22.1 MPa，Tc=374.3℃)具有常态下的水所不具备的各种独特物理化学性质，对有机物和非极性气体表现出极强的溶解能力，因此反应物和生成物能在反应体系中迅速扩散，这大大降低了反应物之间的物理势垒，加快了反应速度。与常态水相比超临界水中的氢键数量减少，氢键作用减弱，电导率变低，此时的水可同时溶解气体和有机物，从而为各类化学反应提供均一的反应介质，因此反应效率也相应得到提高。基于上述特点，超临界水技术应用广泛，可高效处理各种有毒、化学性质稳定污染物。
目前对高浓度废水进行超临界水氧化处理研究较少，一般获得较高的转化率反应条件较严苛，专利CN 101928080 A温度高达600℃，专利CN 102874916 A温度高达700℃，
研究发现有机废液在超临界水中采用过量的氧化剂并且温度超过600℃，压力多达100MPa时的氧化处理效果较好。由此可见，超高压和超高温条件下对反应器的要求必然很高，同时加大了处理成本和操作的危险程度。故加入催化剂加快反应时间及速率，降低反应温度，目前常见的催化剂包括NaOH、Na2CO3、KOH、等强碱催化剂或人工合成的金属基催化剂，但处理成本相对很高，对反应设备腐蚀很大。因此，在现有的超临界水状态下处理高浓度废水的研究中，依然存在能耗大、温度高、压力大、氧化剂用量大、催化剂成本高等问题，很大程度上限制了该技术的推广和发展。
综上，有必要发明一种红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用及其方法。
发明内容
本发明针对高浓度有机物废水中有机物含量高，有资源化利用价值的特点，第一目的在于提供一种红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用，第二目的在于提供一种红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用方法。具体为在超临界条件下，添加成本低廉的天然红土镍矿催化剂，在不添加氧化剂的前提下将废水中的有机物高效降解，并获得以H2、CH4为主的清洁能源，提高高浓度废水处理的经济性。
本发明的第一目的是这样实现的，一种红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用。
进一步的，所述的废水为高浓度废水，所述的高浓度废水为农业废水、制药废水、化工废水、精细化工废水中的任一种或多种。
进一步的，所述的废水中的污染物有机浓度为5~50%，COD=5000~50000mg/L。
进一步的，所述的红土镍矿为天然红土镍矿，所述的天然红土镍矿为铁质红土镍矿、铁镁质红土镍矿、镁质红土镍矿中的任一种或多种。
进一步的，所述的红土镍矿中包括以下质量分数的组分：Ni:1%~10%、Fe:5%~80%、Mg:2%~30%、Co:0.01%~0.10%、Al:1%~8%、Mn:0.1%~0.5%。
本发明的第二目的是这样实现的，所述的红土镍矿作为催化剂在废水处理中的应用方法，所述方法为将先将红土镍矿研磨干燥，并在密闭条件和惰性气体保护下将其作为催化剂加入待处理的废水中，然后升温加压进行超临界催化气化反应，最后排放处理后的达标水样，并收集可燃气体H2或CH4作为副产物。
进一步的，所述的红土镍矿的研磨粒度为100~400目，干燥时间为3~5h。
进一步的，所述的废水中有机污染物和催化剂的质量填充比为1:(1~10)。
进一步的，所述的超临界催化气化反应的温度为400~550℃，压力为22~24MPa，反应时间为1～60min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明利用超临界水反应体系，在较低温度下添加成本低廉的天然红土镍矿作为催化剂，实现高浓度废水的高效降解并可获得副产物为清洁能源的气体，在不添加氧化剂的前提下将废水中的有机物转化成为能源，既实现了废物的有效降解，又同时获取资源化可燃气体。
2、本发明所述的处理方法，以高效低温的的方式实现对高浓度废水催化气化，尤其对于COD较高的废水具有良好的处理效果。
3、本发明所采用的催化剂加速反应进程，且为天然产物、价格低廉、来源广泛，对反应设备腐蚀程度低，同时在超临界体系下反应时间短、降解速率快，实现对高浓度废水进行无害化和资源化处理。
4、本发明所采用的催化剂与污染物在催化气化化降解过程中反应活性高，不同金属的协同作用起到关键性作用。本发明的红土镍矿作为催化剂，其中主要的金属组分增加了催化剂中活性金属分散度，使活性金属具有更高的暴露，从而增强金属催化剂对反应的选择性;另外不同金属间形成的合金相在超临界水条件下抑制了表面积炭的生成，增强反应活性;不同金属间的协同作用，增加有机物的脱氢选择性;金属间的协同作用可避免或减少了催化剂的表面烧结，促进金属催化剂的稳定性。
5、本发明所采用的体系清洁无污染，工艺简单，运行稳定。（发明人谢明军;田森林;李英杰;胡学伟;赵群;何璐璐;郑前兴;谷俊杰;宁平）
