申请日2021.08.24
公开日期2021.11.26
IPC分类B01D71/34;B01D61/14;C02F1/44;B01D71/68;B01D69/02;B01D67/00
摘要
本发明公开了一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法，包括有三层，分别为膜底层、膜中层与膜皮层，所述膜底层为无纺布，所述膜中层为有机高分子膜材料，所述膜皮层布满含大量磺酸基团的荷负电大分子化合物，所述磺酸基团即‑SO3H，所述有机高分子膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜其中的一种。本发明所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法，可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜三个步骤，该方法操作简单，工艺稳定可靠，制备的膜无需任何后处理，适合工业化生产，用该方法制备的荷负电超滤膜在含有大量微生物的污水处理工程中运行时，膜孔不易被污堵，运行通量高且稳定。
权利要求
1.一种抗微生物污染的荷负电超滤膜，包括有三层，分别为膜底层、膜中层与膜皮层，其特征在于：所述膜底层为无纺布，所述膜中层为有机高分子膜材料，所述膜皮层布满含大量磺酸基团的荷负电大分子化合物，所述磺酸基团即-SO3H。
2.根据权利要求1所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜，其特征在于：所述有机高分子膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜其中的一种，所述聚偏氟乙烯即PVDF，所述聚醚砜即PES。
3.一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜等步骤，具体包括以下操作步骤：
S1：材料的准备：准备一定量的表面含大量羟基的球形超支化聚合物、溶剂A、磺化试剂、缚酸剂、高分子膜材料、致孔剂、溶剂B、低沸点共溶剂C与无纺布；
S2：磺酸基团荷负电大分子化合物的合成：选择表面含大量羟基的球形超支化聚合物，溶解在溶剂A中，加入磺化试剂，在一定条件下反应，边反应边滴加缚酸剂，生成表面为磺酸基团的荷负电大分子化合物，分离纯化后干燥待用；
S3：铸膜液的配制：将高分子膜材料、致孔剂共同加入到溶剂B中，加热搅拌溶解，在强力搅拌下快速加入荷负电大分子化合物和一些低沸点共溶剂C，溶解均匀后制成荷负电的铸膜液，抽真空脱泡待用；
S4：溶液相转化制膜：将上述荷负电铸膜液刮涂在无纺布上形成液膜，在空气中快速挥发掉大部分低沸点共溶剂C，由于高分子膜材料分子量较高，荷负电大分子化合物是球形空腔结构且分子量相对较低，在此过程中荷负电大分子化合物会不断浮于液膜上表层，在液膜表面形成稳定的荷负电分离层，将形态稳定的液膜放入凝固浴中，经过溶液相转化过程制备成超滤膜，用水清洗干净残留溶剂和致孔剂，自然晾干即可得到抗微生物污染的荷负电超滤膜。
4.根据权利要求3所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中表面含大量羟基的球形超支化聚合物为端羟基超支化聚酯、端羟基超支化聚酰胺其中的一种，所述溶剂A为吡啶、四氢呋喃其中的一种，所述磺化试剂为磺酰氯、氯磺酸其中的一种，所述缚酸剂为N、N二异丙基乙胺、三乙胺其中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中一定条件下反应为无水、隔绝空气搅拌反应，反应温度为零下5℃至10℃之间，所述分离纯化方法为向反应溶液中加入非溶剂酒精使荷负电大分子化合物析出并沉淀，经过滤后滤掉溶剂和杂质，然后用纯水淋洗化合物。
6.根据权利要求3所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇其中的一种，所述高分子膜材料、致孔剂、溶剂B、荷负电大分子聚合物、低沸点共溶剂C的添加比例为：溶剂B/膜材料/聚合物/致孔剂/溶剂C＝100/25/6/3/3。
7.根据权利要求3所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮其中的一种，所述低沸点共溶剂C为石油醚、丙酮其中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中凝固浴为纯水，温度为40℃。
说明书
一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理超滤膜领域，特别涉及一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法。
背景技术
荷负电超滤膜是一种进行膜生物反应器过滤的支撑膜，膜分离技术已经广泛应用于水处理领域，其中膜生物反应器(简称MBR)将膜分离技术和生物技术有机结合在一起，在污水处理中，不仅省去了二沉池的建设，提高了泥水分离的效率及生化反应速率，而且产水水质好，自动化程度高，运维方便，因而在污水处理领域的应用日益广泛，随着科技的不断发展，人们对于荷负电超滤膜的制造工艺要求也越来越高。
现有的荷负电超滤膜在使用时存在一定的弊端，目前，MBR工艺面临最大的问题是膜污染，膜污染直接导致产水量下降，能耗增加，如果不及时处理，会导致整个MBR工艺无法运行甚至瘫痪，而处理膜污染通常采用的方式是在线清洗或者离线清洗，就是用药剂(酸、碱、氧化剂等)对附着在膜表面及膜孔内的污染物进行化学清洗，清洗干净后重新运行，频繁的化学清洗不仅耗费时间和金钱，还会导致膜性能不断下降，降低膜的使用寿命，经过多次化学清洗的膜会无法使用，必须重新更换，研究表明，造成膜污染的污染物有微生物(细菌、病毒、真菌)、有机物(蛋白质、腐殖酸、内毒素)、无机物(钙盐、镁盐)等，其中，微生物及其代谢物是造成膜污染的重要因素，微生物在膜表面形成一层生物膜，吸附在膜表面并大量繁殖，造成膜污染，其代谢产物会进入膜孔，造成膜孔堵塞，为了解决这一问题，很多研究通过优化MBR工艺或者提升膜的亲水性来降低膜污染，对膜及膜材料进行亲水化改性的方法很多，都在一定程度上提高了膜的亲水性，降低了微生物在膜表面的吸附，降低了水透过膜的阻力(也称跨膜压差)，但无法杀死与膜接触的微生物并抑制其繁殖，时间久了，膜依然会被微生物及其代谢物污染，因此，开发能够持久抗微生物污染的超滤膜具有重大意义，为达到上述目的，需要将具有抗菌功能的材料稳定保留在超滤膜中，赋予膜持久的抗菌性，抗菌材料可分为三类，第一类为无机抗菌剂，主要有银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)等金属离子及其氧化物，专利CN1051195025A公布了一种采用载银纳米复合材料制备抗菌抗污染超滤膜的方法，该方法首先制备载银纳米复合材料，然后通过与膜材料共混制膜，将Ag离子固定在膜中，赋予膜抗菌抗污染的特性；专利CN 102205209 A公布了一种具有长期抗菌效果的超滤膜及其制备方法，该方法把无机抗菌剂(Ag、Cu、Zn)附载到无机载体上，然后一同作为添加剂加入到铸膜液中共混成膜；采用无机抗菌剂共混制膜，虽能赋予膜抗菌性，但是无机抗菌剂价格昂贵(比如Ag)，并且有毒，如果在膜中脱落，会造成重金属污染，另外无机材料和有机高分子膜材料的相容性不好，很难保证这些无机抗菌剂不影响膜的泡点和孔径，第二类抗菌剂为天然抗菌剂，主要有壳聚糖、甲壳素等，这类抗菌剂无毒，抗菌效率高，但提取加工困难，抗菌持久性较弱，第三类抗菌剂有机抗菌剂，主要有有机酸类、酚类、双胍类、季铵盐类等，有机抗菌剂是种类最丰富的抗菌剂，其抗菌机理和抗菌效果也各不相同，这类物质能抗菌是因为它们分子结构中有能抗菌的化学基团，例如：季铵盐基团(R4NX，R为烃基，X为卤素)、巯基(-SH)、酚基(AR-OH)、磺酸基(-SO3H)等；专利CN 105056774 A提供了一种兼具抗菌抗污染的中空超滤膜及其制备方法，该方法首先以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(季铵盐类)和乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为原料，制备具有抗菌功能的微交联凝胶，然后与膜材料共混制膜，得到具有抗菌和抗污染能力的中空超滤膜；专利CN105771687A公布了一种抗菌PVC超滤膜的制备方法，该方法用叔胺来季铵化PVC原膜，在PVC分子链上引入抗菌的季铵盐基团，得到抗菌的PVC超滤膜；专利CN 112169596 A公布了一种季鏻盐抗菌超滤膜及其制备方法，该膜通过季鏻盐聚合物的正电荷P+离子，赋予超滤抗菌性和对带正电离子的截留性，类似专利还有很多，不在赘述，这些有机抗菌剂或抗菌基团的引入，提升了膜的抗菌抗污染性，但时间久了，即便这些抗菌基团还稳定的保留在膜中未发生改变，细菌也会产生耐药性，其抗菌能力会不断减弱，另外这些抗菌基团不能阻止微生物尸体及其代谢产物在膜表面的粘附和膜孔内的累积，经过分析，大部分微生物及其代谢产物都是由蛋白质和其它有机物构成，化学成分为氨基酸、腐殖酸、脂肪酸酯等物质，这些物质由于有羧基(-COOH)和肽键(-CO-NH-)的存在，呈现微弱荷负电特征，如果用来过滤的超滤膜表面是强烈的荷负电分离层，则会对这些微生物及其代谢产物产生排斥效应，阻止其在膜表面的粘附和膜孔内的累积，极大程度提升超滤膜抗微生物污染的能力，不利于人们的使用，给人们的使用过程带来了一定的不利影响，为此，我们提出一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法，可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜三个步骤，该方法操作简单，工艺稳定可靠，制备的膜无需任何后处理，适合工业化生产，用该方法制备的荷负电超滤膜在含有大量微生物的污水处理工程中运行时，膜孔不易被污堵，运行通量高且稳定，可以有效解决背景技术中的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种抗微生物污染的荷负电超滤膜，包括有三层，分别为膜底层、膜中层与膜皮层，所述膜底层为无纺布，所述膜中层为有机高分子膜材料，所述膜皮层布满含大量磺酸基团的荷负电大分子化合物，所述磺酸基团即-SO3H。
作为一种优选的技术方案，所述有机高分子膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜其中的一种，所述聚偏氟乙烯即PVDF，所述聚醚砜即PES。
作为一种优选的技术方案，一种抗微生物污染的荷负电超滤膜的制备方法，可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜等步骤，具体包括以下操作步骤：
S1：材料的准备：准备一定量的表面含大量羟基的球形超支化聚合物、溶剂A、磺化试剂、缚酸剂、高分子膜材料、致孔剂、溶剂B、低沸点共溶剂C与无纺布；
S2：磺酸基团荷负电大分子化合物的合成：选择表面含大量羟基的球形超支化聚合物，溶解在溶剂A中，加入磺化试剂，在一定条件下反应，边反应边滴加缚酸剂，生成表面为磺酸基团的荷负电大分子化合物，分离纯化后干燥待用；
S3：铸膜液的配制：将高分子膜材料、致孔剂共同加入到溶剂B中，加热搅拌溶解，在强力搅拌下快速加入荷负电大分子化合物和一些低沸点共溶剂C，溶解均匀后制成荷负电的铸膜液，抽真空脱泡待用；
S4：溶液相转化制膜：将上述荷负电铸膜液刮涂在无纺布上形成液膜，在空气中快速挥发掉大部分低沸点共溶剂C，由于高分子膜材料分子量较高，荷负电大分子化合物是球形空腔结构且分子量相对较低，在此过程中荷负电大分子化合物会不断浮于液膜上表层，在液膜表面形成稳定的荷负电分离层，将形态稳定的液膜放入凝固浴中，经过溶液相转化过程制备成超滤膜，用水清洗干净残留溶剂和致孔剂，自然晾干即可得到抗微生物污染的荷负电超滤膜。
作为一种优选的技术方案，所述S1步骤中表面含大量羟基的球形超支化聚合物为端羟基超支化聚酯、端羟基超支化聚酰胺其中的一种，所述溶剂A为吡啶、四氢呋喃其中的一种，所述磺化试剂为磺酰氯、氯磺酸其中的一种，所述缚酸剂为N、N二异丙基乙胺、三乙胺其中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述S1步骤中一定条件下反应为无水、隔绝空气搅拌反应，反应温度为零下5℃至10℃之间，所述分离纯化方法为向反应溶液中加入非溶剂酒精使荷负电大分子化合物析出并沉淀，经过滤后滤掉溶剂和杂质，然后用纯水淋洗化合物。
作为一种优选的技术方案，所述S2步骤中致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇其中的一种，所述高分子膜材料、致孔剂、溶剂B、荷负电大分子聚合物、低沸点共溶剂C的添加比例为：溶剂B/膜材料/聚合物/致孔剂/溶剂C＝100/25/6/3/3。
作为一种优选的技术方案，所述S2步骤中溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮其中的一种，所述低沸点共溶剂C为石油醚、丙酮其中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述S3步骤中凝固浴为纯水，温度为40℃。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法，具备以下有益效果：该一种抗微生物污染的荷负电超滤膜及其制备方法，该超滤膜的特殊之处在于膜表面布满含大量磺酸基团的大分子化合物，由于磺酸基团呈现强烈的荷负电特性，可以破坏微生物的细胞膜，杀灭与其接触的微生物并抑制其繁殖，并且对微生物及其代谢产物有排斥效应，阻止其在膜表面的粘附和在膜孔内的累积，因而该超滤膜具有优异的抗微生物污染特性；且该磺酸基团大分子化合物化学性质稳定，在膜皮层中稳定保留，不会流失，因而该超滤膜的抗微生物污染特性可以持久不衰，该膜的制备方法可分为磺酸基团荷负电大分子化合物的合成、铸膜液的配制、溶液相转化制膜三个步骤，该方法操作简单，工艺稳定可靠，制备的膜无需任何后处理，适合工业化生产，用该方法制备的荷负电超滤膜在含有大量微生物的污水处理工程中运行时，膜孔不易被污堵，运行通量高且稳定，制备的超滤膜不仅能杀灭微生物并抑制其繁殖，还具对荷负电的物质具有强烈的排斥作用，因而得到的抗微生物污染膜性能十分优异，并且荷负电大分子聚合物汇集于膜的表面，不像其它通过简单共混制备的抗菌膜，抗菌材料分散于膜的各个部分，真正起到抗菌作用的只有膜表面的抗菌材料。该超滤膜的制备方法操作简单，工艺稳定可靠，制备的膜无需任何后处理，适合工业化生产，整个荷负电超滤膜结构简单，操作方便，使用的效果相对于传统方式更好。
