申请日2021.08.25
公开日期2021.12.03
IPC分类B01D61/14;B01D69/02;B01D67/00
摘要
本发明提供了一种用于油水分离的亲水性超滤膜及其制备方法，通过聚甲基丙烯酸甲酯与成膜聚合物共混制备共混膜，再通过酯交换反应将乙二醇接枝到膜表面，制备亲水性超滤膜，在含油污水处理、物料浓缩等分离领域展示出良好的抗污染能力。本发明所述的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法制备过程简单，条件温和，便于工业化放大，具有良好的工业应用价值。
权利要求
1.一种用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、成膜聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯混合制备共混膜；
S2、通过酯交换反应将乙二醇接枝到共混膜表面，得到目标产物亲水性超滤膜。
2.根据权利要求1所述的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：
所述S1具体为：将成膜聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯和添加剂溶解于溶剂中，混合均匀得到制膜液，真空脱泡后，采用浸没沉降法制备共混膜；
所述S2具体为：将共混膜浸泡于乙二醇溶液中，通过酯交换反应将乙二醇接枝到共混膜表面，得到亲水性超滤膜。
3.根据权利要求2所述的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯；所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
4.根据权利要求2所述的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述添加剂为水溶性添加剂、非水溶性添加剂、无机盐类化合物或它们的组合；所述水溶性添加剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯缩丁醛、聚醋酸乙烯酯中的一种或多种；所述非水溶性添加剂为丙烯碳酸酯、γ-丁内酯、二丙酮醇、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、双丙二醇单乙醚醋酸酯中的一种或多种；所述无机盐类化合物为氯化锂、硝酸锂、硝酸钙中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述成膜聚合物与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量之和占所述制膜液总质量的5％～30％，所述添加剂占所述制膜液总质量的0.5％～20％，剩余为所述溶剂；其中，所述成膜聚合物与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.05:1～20:1。
6.根据权利要求2所述的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：制备所述制膜液的过程中，反应温度为5～120℃，时间为1～50h；采用浸没沉降法制备共混膜的过程中，成膜后经去离子水置换24h。
7.根据权利要求2所述的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述乙二醇溶液中含有水和催化剂；所述催化剂占所述乙二醇溶液总质量的0.0001％～5％，所述水占所述乙二醇溶液总质量的0.0001％～5％。
8.根据权利要求7所述的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述酯交换反应的时间为0.5～50h，酯交换反应的温度为5～80℃。
10.权利要求1到9任一项所述的方法制得的用于油水分离的亲水性超滤膜，其特征在于：所述亲水性超滤膜为指状孔支撑体非对称结构；优选的，所述亲水性超滤膜为平板膜或中空纤维膜。
说明书
一种用于油水分离的亲水性超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子分离膜技术领域，尤其是涉及一种用于油水分离的亲水性超滤膜及其制备方法。
背景技术
油水混合物来源广泛，对于生态环境和生产过程都有严重影响，从环境保护、资源循环利用、安全生产等方面均需要对油水混合物进行高效分离。传统油水分离技术包括气浮、絮凝、吸附、电脱水和化学破乳等方法，这些技术通常需要消耗大量能量，投加化学药剂，产生大量污泥。超滤膜分离技术属于物理方法，无需外加药剂，处理过程简单，可除去难处理的乳化油和溶解油，是理想的油水分离技术。
目前有机超滤膜多采用聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯等疏水性材料，导致超滤膜呈疏水性。在实际应用中，因膜受到污染引起过滤阻力不断增加，膜过滤通量严重衰减，而且清洗频繁、成本高。在油水分离过程中，膜污染现象尤其明显。研究表明，对分离膜进行亲水改性是改善分离膜抗污染能力的关键，目前主要的亲水化改性方法包括共混改性技术和表面改性技术。
共混改性是在原有膜材料的基础上加入一种或多种物质，经混合制成宏观均匀材料的过程。它除了保留有原有材料的本身性能以外，还可以克服原有材料中的缺陷。这些修饰材料在结构上都包括亲水性片段和疏水性片段，在凝胶过程中亲水性的片段由于具有高的亲水性会自动富集在膜表面，而疏水性的片段会与膜材料相互缠绕而固定在膜内部。
表面改性技术是指通过表面反应改善超滤膜的亲水性和通量，提高膜的抗污染性能。膜的表面改性方法主要包括：吸附法、表面涂覆法、表面化学反应法、低温等离子体改性法、射线辐照改性法、光接枝改性法等。吸附法和表面涂敷法操作相对简单，将修饰物在超滤膜表面进行物理涂敷，使修饰物吸附在膜表面，但是随着操作时间的延长，修饰物会逐渐从超滤膜表面脱落，不能得到永久的改性效果。表面化学反应可以固定改性单体，可将修饰物接枝到超滤膜表面，修饰物通过共价键与高分子相连，具有很好的稳定性，但是化学改性过程复杂，需要进行预处理，改性范围受到限制；低温等离子体表面改性是近年来发展较快的膜改性方法，操作比较简单，而且不易污染空气，但是改性设备相对复杂，改性机理不明确，很难进行有目的改性；紫外辐射接枝聚合是一种常用的超滤膜表面改性方法，紫外光不易为聚合物膜所吸收，却能被光引发剂吸收而引发反应，即可达到表面改性的目的，又不致影响材料本体，但需要添加光引发剂、催化剂，接枝率不易控制。界面交联聚合是目前比较新颖的超滤膜表面改性技术，它是先将用于表面亲水改性的高分子吸附于超滤膜表面，然后在通过交联剂将亲水改性高分子交联起来形成网络结构以提高改性高分子在膜表面的稳定性。这种方法操作简单，对设备要求不高，亲水改性高分子在膜表面具有很好的稳定性，适用范围广。
由于超滤膜的分离层较薄，容易受到苛刻环境破坏，造成分离膜性能下降。因此理想的分离膜改性技术应该具有反应条件温和，设备简单，便于工艺放大的特点。相对于其他改性技术，表面化学接枝具有更好的稳定性，但是分离膜表面化学接枝需要特定的化学位点。传统的分离膜材料化学稳定性强，不容易进行化学接枝反应，需要进行活化才能产生活性位点。但对分离膜的活化过程往往造成成膜高分子链发生断裂，影响分离膜的膜孔结构和力学性能。因此，如果能够通过共混技术在分离膜中引入活性基团，为化学接枝提供活性位点，同时能够在温和的反应条件下进行，以便于工业化放大，将是一种理想的分离膜表面改性技术。
发明内容
有鉴于此，为解决上述问题，本发明提出了一种反应条件温和，过程简单，绿色环保，便于工业化放大的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，通过聚甲基丙烯酸甲酯与成膜聚合物共混，再通过酯交换反应将乙二醇接枝到膜表面，制备出了一种水力学稳定性好、抗污染能力强、水通量高，亲水性好，在含油污水处理过程中能够得到良好分离效果的亲水性超滤膜。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、成膜聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯混合制备共混膜；
S2、通过酯交换反应将乙二醇接枝到共混膜表面，得到目标产物亲水性超滤膜。
进一步的，所述S1具体为：将成膜聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯和添加剂溶解于溶剂中，混合均匀得到制膜液，真空脱泡后，采用浸没沉降法制备共混膜；
所述S2具体为：将共混膜浸泡于乙二醇溶液中，通过酯交换反应将乙二醇接枝到共混膜表面，得到亲水性超滤膜。
进一步的，所述成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯；
进一步的，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
进一步的，所述添加剂为水溶性添加剂、非水溶性添加剂、无机盐类化合物或它们的组合；所述水溶性添加剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200、400和600)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯缩丁醛、聚醋酸乙烯酯中的一种或多种；所述非水溶性添加剂为丙烯碳酸酯、γ-丁内酯、二丙酮醇、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、双丙二醇单乙醚醋酸酯中的一种或多种；所述无机盐类化合物为氯化锂、硝酸锂、硝酸钙中的一种或多种。
进一步的，所述成膜聚合物与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量之和占所述制膜液总质量的5％～30％，所述添加剂占所述制膜液总质量的0.5％～20％，剩余为所述溶剂；其中，所述成膜聚合物与所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.05:1～20:1。
进一步的，制备所述制膜液的过程中，反应温度为5～120℃，时间为1～50h；采用浸没沉降法制备共混膜的过程中，成膜后经去离子水置换24h。
进一步的，所述乙二醇溶液中含有水和催化剂；所述催化剂占所述乙二醇溶液总质量的0.0001％～5％，所述水占所述乙二醇溶液总质量的0.0001％～5％。
进一步的，所述催化剂为碱性无机盐，具体为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种或多种。
进一步的，所述酯交换反应的时间为0.5～50h，酯交换反应的温度为5～80℃。
一种用于油水分离的亲水性超滤膜，所述亲水性超滤膜为指状孔支撑体非对称结构。
进一步的，所述亲水性超滤膜为平板膜或中空纤维膜。
相对于现有技术，本发明所述的用于油水分离的亲水性超滤膜及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的用于油水分离的亲水性超滤膜的制备方法反应条件温和，过程简单，通过共混技术在分离膜中引入了活性基团，为化学接枝提供了活性位点，酯交换反应的反应条件温和，便于工业化放大，是一种理想的分离膜表面改性技术，具有良好的工业应用价值；
(2)本发明所述的用于油水分离的亲水性超滤膜水力学稳定性好、抗污染能力强、水通量高，亲水性好，采用成膜聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯混合制备共混膜，通过酯交换反应将乙二醇接枝到共混膜表面，提高了膜的亲水性和抗污染能力，在含油污水处理、物料浓缩、市政污水处理领域有良好的应用价值。
（发明人：王新乐; 刘铭辉; 于海军; 付晓燕; 王妮; 曹兴涛; 王国柱; 谷广锋; 孙扬; 薛原; 徐洁; 王维兵）
