公布日：2022.11.22
申请日：2021.05.18
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C01F11/46(2006.01)I;C01F5/22(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明提供了一种高盐废水预处理方法及其应用，所述系统包括如下步骤：将高盐废水通入第一结晶池中并加入硫酸钠溶液和硫酸钙晶种；将第一结晶池的出水溢流到沉降池中进行沉降，得到二水硫酸钙，将二水硫酸钙循环到所述第一结晶池中；将沉降池的出水溢流到第二结晶池中并加入氢氧化钠，同时调节所述第二结晶池中的固含量为3％‑5％，将高盐废水通入管式膜，所述管式膜处理后得到的浓水返回所述第二结晶池，所述管式膜处理后得到的产水通入后续膜浓缩单元。本发明的高盐废水预处理方法，先除钙离子后除镁离子，使系统中氢氧化镁和少量硫酸钙的悬浮液进行管式膜过滤，消除硫酸钙对管式膜的污染，减少后续管式膜的清洗成本，提高了管式膜运行的稳定性。
权利要求书
1.一种高盐废水预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：S101：将高盐废水通入第一结晶池中并加入硫酸钠溶液和硫酸钙晶种，将其中钙离子和硫酸根离子的摩尔浓度比调节为1：(2-4)，并反应第一预设时间；S102：将第一结晶池的出水溢流到沉降池中进行沉降，得到二水硫酸钙，将二水硫酸钙循环到所述第一结晶池中，将所述第一结晶池的高盐废水中的固含量调节为5％-10％；S103：将所述沉降池的出水溢流到第二结晶池中并加入氢氧化钠，同时将所述第二结晶池中的固含量调节为3％-5％；S104：将所述步骤S103处理过的高盐废水通入管式膜，所述管式膜处理后得到的浓水返回所述第二结晶池，所述管式膜处理后得到的产水通入后续膜浓缩单元。
2.根据权利要求1所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S101中，所述第一结晶池出水中钙离子的摩尔浓度为15mmol/L-20mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S101中，所述硫酸钠溶液的质量浓度为10％-20％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S101中，所述第一预设时间为40min-80min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S103前，还包括如下步骤：将所述氢氧化钠配制为质量浓度为15％-25％的溶液。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S103中，调节所述第二结晶池的pH不小于11.2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S101中，所述高盐废水的流量为40t/h-55t/h；和/或，在所述步骤S102中，第一结晶池的出水流量为80t/h-110t/h；和/或，在所述步骤S103中，沉降池的出水流量为40t/h-55t/h；和/或，在所述步骤S104中，所述浓水流量为450t/h-680t/h；和/或所述产水流量为38t/h-53t/h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S104中，所述管式膜的运行压力为0.2MPa-0.6Mpa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高盐废水预处理方法，其特征在于，在所述步骤S104中，所述管式膜产水的浊度不大于1NTU。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在污水处理和/或废水处理领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的上述技术问题，本发明提出了一种高盐废水预处理方法，可以软化废水中的二价离子，防止二价盐在后续膜系统中结垢，并在常温下回收废水中的二价盐硫酸钙，减少杂盐的处理成本，并且在无需混凝和絮凝的条件下，实现废水和固体悬浮物的分离，达到后续膜系统的进水要求。
为达到本发明目的，本发明提供了一种高盐废水预处理方法，包括如下步骤：
S101：将高盐废水通入第一结晶池中并加入硫酸钠溶液和硫酸钙晶种，将其中钙离子和硫酸根离子的摩尔浓度比调节为1：(2-4)，并反应第一预设时间；
S102：将第一结晶池的出水溢流到沉降池中进行沉降，得到二水硫酸钙，将二水硫酸钙循环到所述第一结晶池中，将所述第一结晶池的高盐废水中的固含量调节为5％-10％；
S103：将所述沉降池的出水溢流到第二结晶池中并加入氢氧化钠，同时将所述第二结晶池中的固含量调节为3％-5％；
S104：将所述步骤S103处理过的高盐废水通入管式膜，所述管式膜处理后得到的浓水返回所述第二结晶池，所述管式膜处理后得到的产水通入后续膜浓缩单元。
本发明中的高盐废水，是指总含盐质量分数至少1％的废水，主要来源为生产过程中产生的浓缩废液、海水淡化过程中产生的浓水、脱盐水站反渗透或连续电除盐技术(EDI)或电渗析的浓排水等。这种废水通常具有无机盐分含盐量高、成分复杂、化学性质差异大、结垢倾向严重、处理难度大等特点，随着环保法规要求越来越严格，这些废水无法直接外排。
本发明方法处理的高盐废水中通常含有大量钙和/或镁离子，例如钙离子浓度为100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L、4000mg/L及其任意组合的范围；和/或镁离子浓度为100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L、4000mg/L、5000mg/L及其任意组合的范围。
当然，本发明方法处理的高盐废水中还可以含有NH4+、K+、Na+等金属离子，和/或Cl-、SO42-、NO3-、F-等阴离子。
本发明中对产水和浓水的定义如下：管式膜处理后，透过管式膜的溶液为产水，没有透过的溶液为浓水。
本发明中所述“溢流”操作可以采用本领域公知的任何手段实现，例如搅拌至使其反应充分后将液体从第一结晶池上部流入沉淀池，本发明对其不作具体限定。
本发明中所述“出水”是指从装置出口流出的液体，可以包括沉淀，也可以不包括沉淀，根据不同的反应装置不同，例如，在第一结晶池中，基于结晶池的作用是为了使物质混合发生结晶反应，得到悬浊液然后排出到沉淀池中，因此，在第一结晶池中的出水可能会含有沉淀物质。而在沉淀池中，由于沉淀池的沉淀作用，所沉淀的物质与出水分别通过不同的出口排出。本领域技术人员公知地，本发明对此不作特别限定。
在本发明的具体实施方式中，所述沉降池为竖流沉降池，通过从第一结晶池中溢流出高盐废水，从竖流沉降池的上部入口进入，沉降后的固体物质从沉降池的下部排出，可以保证固液分离较为彻底，从沉降池下部出口排出固体物质，从沉降池的上部出口溢流出溶液。
作为本发明的具体实施方式，可以在沉降池的下部入口处连接循环泵，并将循环泵的出口与第一结晶池连通，以促进晶种的循环。
作为本发明的具体实施方式，在第二结晶池与管式膜之间可以设置循环泵，以促进第二结晶池的物质流入管式膜。
本发明的高盐废水预处理方法，可以软化废水中的二价离子，防止二价盐在后续膜系统中结垢，并在常温下回收废水中的二价盐硫酸钙，减少杂盐的处理成本，并且在无需混凝和絮凝的条件下，实现废水和固体悬浮物的分离，达到后续膜系统的进水要求。首先利用利用常温结晶器在常温下结晶出二价盐硫酸钙，节省系统的能耗和药耗，后续通过管式膜实现固液分离，无需混凝澄清，简化了软化工艺，节省投资成本。本发明的高盐废水预处理方法，先除钙离子后除镁离子，使系统中氢氧化镁和少量硫酸钙的悬浮液进行管式膜过滤，消除硫酸钙对管式膜的污染，减少后续管式膜的清洗成本，提高了管式膜运行的稳定性。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S101中，所述第一结晶池出水钙离子的摩尔浓度为15mmol/L-20mmol/L，例如15mmol/L，17mmol/L，19mmol/L，20mmol/L及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S101中，所述硫酸钠溶液的质量浓度为10％-20％。本发明采用硫酸钠替代碳酸钠，可以减小系统的加药成本。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S101中，所述第一预设时间为40min-80min，例如40min，60min，80min及其任意组合的范围。
本发明通过步骤S101中加入硫酸钠和硫酸钙晶种以实现先去除废水中的钙离子，利用常温结晶技术在常温下诱导钙离子和硫酸根结晶，促使高品质硫酸钙的资源化回收利用。
本发明中，当所述第一结晶池的高盐废水中的固含量不小于10％时，则排出部分固液混合物当所述第二结晶池中的固含量超过5％时，则排出部分固液混合物。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S103前，还包括如下步骤：将所述氢氧化钠配制为质量浓度为15％-25％的溶液。加入氢氧化钠后，可以去除废水中的镁离子，同时利用氢氧化镁在硫酸钙表面结晶，防止硫酸钙污染管式膜，减少管式膜的清洗成本。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S103中，调节所述第二结晶池的pH不小于11.2，例如11.2，11.7，12，12.5，13及其任意组合的范围，以促进反应进行更加充分。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S101中，所述高盐废水的流量为40t/h-55t/h，例如45t/h，50t/h，55t/h及其任意组合的范围；和/或，
在所述步骤S102中，第一结晶池的出水流量为80t/h-110t/h，例如80t/h，90t/h，100t/h，110t/h及其任意组合的范围；和/或，在所述步骤S103中，竖流沉降池的出水流量为40t/h-55t/h，例如45t/h，50t/h，55t/h及其任意组合的范围；和/或，在所述步骤S104中，所述浓水流量为450t/h-680t/h，例如450t/h，480t/h，550t/h，600t/h，640t/h，680t/h及其任意组合的范围；和/或，所述产水流量为38t/h-53t/h，例如38t/h，40t/h，45t/h，50t/h，53t/h及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S104中，所述管式膜的运行压力为0.2MPa-0.6Mpa，例如0.2Mpa，0.4Mpa，0.6Mpa及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S104中，所述管式膜产水的浊度不大于1NTU。
第二方面，本发明提出了所述的方法在污水处理和/或废水处理领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一、采用先去除废水中的钙后去除废水中的镁，利用氢氧化镁在硫酸钙表面结晶，防止硫酸钙污染管式膜，减少管式膜的清洗成本；
二、采用硫酸钠替代碳酸钠，减小系统的加药成本，利用常温结晶技术在常温下诱导钙离子和硫酸根结晶，促使高品质硫酸钙的资源化回收利用；
三、采用管式膜替代混凝、絮凝、澄清和超滤过滤，工艺流程简单；
四、与现有预处理工艺相比，本工艺流程具有操作简便，占地面积小，系统运行成本低等优势。
（发明人：段亚威;钟振成;程子洪;佟振伟;熊日华;卫昶）
