公布日：2022.05.24
申请日：2022.03.03
分类号：C02F9/04(2006.01)I
摘要
本发明提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法包括：将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，反应后固液分离，得到一次废水；将一次废水进行纳滤处理，得到透过液和截留液；将透过液与碱混合，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀。本发明所述方法根据含盐废水的组成，通过加入含钙沉淀剂以及纳滤处理，将其中的离子重新组合并分离，再通过碱的加入，相应离子再沉淀，得到以氢氧化钠为主的处理后溶液，实现废水的资源化利用；所述方法还可实现含钙沉淀剂的再生及循环使用，从而有效降低废水处理的原料成本；所述方法操作简单，分离彻底，适合大批量废水的处理，且不会造成二次污染。
权利要求书
1.一种含硫酸钠废水回收利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，反应后固液分离，得到一次废水；(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，得到透过液和截留液；(3)将步骤(2)得到的透过液与碱混合，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含硫酸钠废水的来源包括废水中和处理和/或化工副产品；优选地，步骤(1)所述含硫酸钠废水的组成包括硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠；优选地，步骤(1)所述含硫酸钠废水的浓度为5～20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钙盐沉淀剂包括磷酸二氢钙；优选地，步骤(1)所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1～1.2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应过程中维持溶液pH值为2～5；优选地，步骤(1)所述反应生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钠；优选地，步骤(1)所述固液分离包括过滤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述纳滤处理的压力为0.5～2.5MPa；优选地，步骤(2)所述纳滤处理所用纳滤膜的孔径为1～4nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述纳滤处理后，一次废水中的钙离子和硫酸根离子被截留下来；优选地，步骤(2)所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碱包括氢氧化钙；优选地，步骤(3)所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6～0.75；优选地，步骤(3)所述透过液与碱的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中；优选地，步骤(3)所述固液分离包括过滤。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述含钙沉淀包括磷酸钙；优选地，所述含钙沉淀与硫酸混合后发生反应，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.4～0.6；优选地，所述硫酸的浓度为20～50wt％；优选地，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，所述含硫酸钠废水的浓度为5～20wt％，所述钙盐沉淀剂包括磷酸二氢钙，所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1～1.2，反应后固液分离，所述反应过程中维持溶液pH值为2～5，反应生成硫酸钙沉淀，得到的一次废水主要包括磷酸二氢钠；(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，所述纳滤处理的压力为0.5～2.5MPa，所用纳滤膜的孔径为1～4nm，得到透过液和截留液，所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠；(3)将步骤(2)得到的透过液与氢氧化钙混合，所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6～0.75，所述透过液与氢氧化钙的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，所述含钙沉淀包括磷酸钙，所述含钙沉淀与浓度为20～50wt％的硫酸混合后发生反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.4～0.6，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法根据含盐废水的组成，通过加入含钙沉淀剂以及纳滤处理，将其中的离子重新组合并分离，再通过碱的加入得到高价值产品，并进一步实现含钙沉淀剂的再生及循环使用，实现废水的资源化利用；所述方法操作简单，处理成本低，不会造成二次污染。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含硫酸钠废水回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，反应后固液分离，得到一次废水；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，得到透过液和截留液；
(3)将步骤(2)得到的透过液与碱混合，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀。
本发明中，对于含盐废水的处理，例如含硫酸钠废水，传统方法往往会得到废盐，难以实现废水的回收利用，因而本发明采用化学沉淀和膜分离相结合的方法，通过加入含钙沉淀剂，实现废水中离子的重组及沉淀，并通过纳滤操作将废水中价态不同的离子分离，得到含钠离子的透过液，再通过碱的加入，相应离子再沉淀，从而得到以氢氧化钠为主的处理后溶液，所得产品的纯度及应用价值较高，实现废水的资源化利用；同时沉淀物经过转化可重新利用，有效降低废水处理时添加剂的用量，从而降低成本；所述方法整体操作简单，分离彻底，适合大批量废水的处理，且不会造成二次污染。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含硫酸钠废水的来源包括废水中和处理和/或化工副产品。
优选地，步骤(1)所述含硫酸钠废水的组成包括硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠，后两者含量较少。
优选地，步骤(1)所述含硫酸钠废水的浓度为5～20wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钙盐沉淀剂包括磷酸二氢钙。
优选地，步骤(1)所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1～1.2，例如1、1.05、1.1、1.15或1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应过程中维持溶液pH值为2～5，例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述钙盐沉淀剂选择磷酸二氢钙，利用微溶于水的特性，将大部分硫酸根和钙离子沉淀，为保证磷酸二氢根不发生反应，控制溶液pH值，避免因氢离子消耗而生成磷酸一氢钙或磷酸钙沉淀。
优选地，步骤(1)所述反应生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钠。
优选地，步骤(1)所述固液分离包括过滤。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述纳滤处理的压力为0.5～2.5MPa，例如0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa或2.5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述纳滤处理所用纳滤膜的孔径为1～4nm，例如1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm或4nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述纳滤处理是为了将一次废水中的二价离子截留下来，可将微溶的硫酸钙截留，便于透过液的进一步处理。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述纳滤处理后，一次废水中的钙离子和硫酸根离子被截留下来。
优选地，步骤(2)所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碱包括氢氧化钙。
优选地，步骤(3)所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6～0.75，例如0.6、0.62、0.65、0.67、0.7、0.72或0.75等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述透过液与碱的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中。
优选地，步骤(3)所述固液分离包括过滤。
本发明中，根据透过液的主要组成磷酸二氢钠，选择氢氧化钙作为添加剂，通过氢氧化钙加入量及加入方式的控制，将钙离子、磷酸二氢根沉淀，使得处理后的废水中的成分基本是氢氧化钠，实现了硫酸钠废水的资源化利用；若氢氧化钙的加入量过少，则无法将磷酸二氢根完全转化、沉淀，溶液中仍有含磷酸根离子残留，若氢氧化钙的加入量过多，则会形成混合碱液，引入新的杂质，甚至会有硫酸钙产生。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述含钙沉淀包括磷酸钙。
优选地，所述含钙沉淀与硫酸混合后发生反应，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液。
作为本发明优选的技术方案，所述含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.4～0.6，例如0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硫酸的浓度为20～50wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，通过硫酸的使用将磷酸钙沉淀溶解，再次生成可溶性的磷酸二氢钙，返回步骤(1)循环使用。
优选地，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，所述含硫酸钠废水的浓度为5～20wt％，所述钙盐沉淀剂包括磷酸二氢钙，所述钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1～1.2，反应后固液分离，所述反应过程中维持溶液pH值为2～5，反应生成硫酸钙沉淀，得到的一次废水主要包括磷酸二氢钠；
(2)将步骤(1)得到的一次废水进行纳滤处理，所述纳滤处理的压力为0.5～2.5MPa，所用纳滤膜的孔径为1～4nm，得到透过液和截留液，所述截留液的主要组成包括硫酸钙，所述透过液的主要组成包括磷酸二氢钠；
(3)将步骤(2)得到的透过液与氢氧化钙混合，所述透过液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6～0.75，所述透过液与氢氧化钙的混合方式为：氢氧化钙加入到磷酸二氢钠透过液中，反应后固液分离，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，所述含钙沉淀包括磷酸钙，所述含钙沉淀与浓度为20～50wt％的硫酸混合后发生反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.4～0.6，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，所述磷酸二氢钙溶液返回步骤(1)用作钙盐沉淀剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法根据含盐废水的组成，通过加入含钙沉淀剂以及纳滤处理，将其中的离子重新组合并分离，再通过碱的加入，相应离子再沉淀，得到以氢氧化钠为主的处理后溶液，溶液中溶质的纯度可达到99％以上，产品价值高，实现废水的资源化利用；
(2)本发明所述方法通过硫酸使用，实现含钙沉淀剂的再生及循环使用，从而有效降低废水处理的原料成本；
(3)本发明所述方法操作简单，分离彻底，适合大批量废水的处理，且不会造成二次污染。
（发明人：万园园）
