公布日：2022.06.17
申请日：2022.05.18
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C02F1/78(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;B01J23/889(2006.01)I;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/32(2006.01)N;C02F103/36(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法，包括以下步骤：S1、石化废水预氧化；S2、石化废水pH调节：向步骤S1中预氧化处理后的石化废水中加入pH调节剂，将石化废水的pH值调节至9±0.2；S3、石化废水循环处理：S3‑1、一次处理；S3‑2、二次处理；S3‑3、三次处理；S4、石化废水深度处理。本发明的方法能够对石化废水中的TOC和COD进行有效去除，基于催化剂的作用原理，同时根据石化废水中的亲疏水性物质中TOC含量不同优选出了两种催化剂，降低了成本且能够有效配合臭氧氧化达到最佳的处理效果。
权利要求书
1.一种强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、石化废水预氧化：将石化废水通入第一反应池（1）中，向第一反应池（1）中通入臭氧进行预氧化处理，预氧化处理时间为1-2h，臭氧的通入量为0.1-0.2mg/min·L-1；S2、石化废水pH调节：向步骤S1中预氧化处理后的石化废水中加入pH调节剂，将石化废水的pH值调节至9±0.2；S3、石化废水循环处理：S3-1、一次处理：向步骤S2中调节pH后的石化废水中加入第一催化剂，同时通入臭氧并搅拌，进行一次处理，第一催化剂的投放量为70-80g/L，臭氧的通入量为0.2-0.4mg/min·L-1，处理时间为1-1.5h，随后将石化废水导入第二反应池（2），将第一催化剂取出进行加工处理；第一催化剂为陶粒和硅藻土以3：1的质量比研磨混合而成的混合物，第一催化剂的粒径为6-8mm；将第一催化剂取出进行加工处理的方法为：将一次处理后的第一催化剂取出烘干，在550-600℃温度条件下焙烧2-3h，再将焙烧后的第一催化剂研磨至粒径为3-4mm；S3-2、二次处理：在第二反应池（2）中继续通入臭氧并进行紫外光催化反应，进行二次处理，臭氧的通入量为0.2-0.3mg/min·L-1，处理时间为0.5h，随后将石化废水导回第一反应池（1）；S3-3、三次处理：使用步骤S3-1中加工处理后的第一催化剂加入到第一反应池（1）中对石化废水进行三次处理，同时通入臭氧并搅拌，加工处理后的第一催化剂的投放量为60-70g/L，臭氧的通入量为0.1-0.3mg/min·L-1，处理时间为0.5-1h，随后将石化废水导入第二反应池（2）；S4、石化废水深度处理：向第二反应池（2）中的经步骤S3循环处理后的石化废水中加入第二催化剂，并进行紫外光催化，同时通入臭氧并搅拌，第二催化剂的投放量为90-110g/L，臭氧的通入量为0.4-0.5mg/min·L-1，处理时间为1-2h，完成对石化废水的深度处理，第二催化剂为Cu-Mn负载的γ-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法，其特征在于，所述步骤S1、S3以及S4中臭氧的通入方式为：臭氧微气泡注入，在第一反应池（1）和第二反应池（2）底部均通过管线外接微气泡发生器（3）。
3.根据权利要求1所述的一种强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法，其特征在于，所述步骤S2中首先使用熟石灰将石化废水的pH值调节至8.5-10，再使用pH调节剂将石化废水的pH值调节至9±0.2，pH调节剂为质量分数为40-60%的盐酸溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法，其特征在于，所述步骤S3-2以及步骤S4中紫外光波长为185-195nm，步骤S3-1、S3-3以及S4中搅拌速度均为150-200r/min。
5.根据权利要求1所述的一种强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法，其特征在于，所述第二催化剂的制备方法为：将γ-氧化铝放置在浸渍槽内，加入硝酸铜和硝酸锰溶液淹没活性氧化铝，加入后形成的混合物中硝酸铜的浓度为0.3-0.5mol/L，硝酸锰的浓度为0.03-0.06mol/L，静置浸渍24h，取出γ-氧化铝烘干，随后在550-580℃温度条件下焙烧5-6h，得到Cu-Mn负载的γ-氧化铝。
6.根据权利要求1所述的一种强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法，其特征在于，所述第二反应池（2）中部设有圆柱型的紫外线灯（4），第二反应池（2）顶部设有活动挡板（5），所述活动挡板（5）上方设有驱动仓（6），所述驱动仓（6）内部设有滚筒（7），所述滚筒（7）顶部设有电机组（8），电机组（8）包括与驱动仓（6）顶部连接的伸缩电机（81）以及位于所述伸缩电机（81）输出端的转动电机（82），所述转动电机（82）输出端与滚筒（7）顶部中心处连接，滚筒（7）底部中心处设有用于使紫外线灯（4）穿过的开口（71），所述开口（71）的大小与紫外线灯（4）截面面积大小相同，滚筒（7）外壁部设有若干直径为3-5mm的通水孔，滚筒（7）内壁设有周向若干搅拌杆（72）。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法。
本发明的技术方案是：
一种强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法，包括以下步骤：
S1、石化废水预氧化：将石化废水通入第一反应池中，向第一反应池中通入臭氧进行预氧化处理，预氧化处理时间为1-2h，臭氧的通入量为0.1-0.2mg/min·L-1；
S2、石化废水pH调节：向步骤S1中预氧化处理后的石化废水中加入pH调节剂，将石化废水的pH值调节至9±0.2；
S3、石化废水循环处理：
S3-1、一次处理：向步骤S2中调节pH后的石化废水中加入第一催化剂，同时通入臭氧并搅拌，进行一次处理，第一催化剂的投放量为70-80g/L，臭氧的通入量为0.2-0.4mg/min·L-1，处理时间为1-1.5h，随后将石化废水导入第二反应池，将第一催化剂取出进行加工处理；
S3-2、二次处理：在第二反应池中继续通入臭氧并进行紫外光催化反应，进行二次处理，臭氧的通入量为0.2-0.3mg/min·L-1，处理时间为0.5h，随后将石化废水导回第一反应池；
S3-3、三次处理：使用步骤S3-1中加工处理后的第一催化剂加入到第一反应池中对石化废水进行三次处理，同时通入臭氧并搅拌，加工处理后的第一催化剂的投放量为60-70g/L，臭氧的通入量为0.1-0.3mg/min·L-1，处理时间为0.5-1h，随后将石化废水导入第二反应池；
S4、石化废水深度处理：向第二反应池中的经步骤S3循环处理后的石化废水中加入第二催化剂，并进行紫外光催化，同时通入臭氧并搅拌，第二催化剂的投放量为90-110g/L，臭氧的通入量为0.4-0.5mg/min·L-1，处理时间为1-2h，完成对石化废水的深度处理。
进一步地，所述步骤S1、S3以及S4中臭氧的通入方式为：臭氧微气泡注入，在第一反应池和第二反应池底部均通过管线外接微气泡发生器。微气泡形式的臭氧在石化废水处理中能够更加均匀地作用在废水中，氧化效果更好。
进一步地，所述步骤S2中首先使用熟石灰将石化废水的pH值调节至8.5-10，再使用pH调节剂将石化废水的pH值调节至9±0.2，pH调节剂为质量分数为40-60%的盐酸溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。pH为酸性时，臭氧分解速率较为缓慢，臭氧氧化主要以臭氧分子参与反应氧化有机物，因此，TOC去除率较低；当pH为碱性时，这是由于水中OH-浓度增加，能够引发自由基链式反应分解臭氧生成•OH，•OH氧化对有机物没有选择性，反应速率常数介于108-1010M-1·s-1之间。因此，初始pH为碱性时，臭氧氧化显著提高了石化废水生化出水的TOC去除率。
进一步地，所述步骤S3-1中第一催化剂为陶粒和硅藻土以3：1的质量比研磨混合而成的混合物，第一催化剂的粒径为6-8mm。通过第一催化剂能够对石化废水中的输水酸性物质HOA中的TOC进行有效的吸附去除，从而弥补第二催化剂的不足，同时原材料成本低。
更进一步地，所述步骤S3-1中将第一催化剂取出进行加工处理的方法为：将一次处理后的第一催化剂取出烘干，在550-600℃温度条件下焙烧2-3h，再将焙烧后的第一催化剂研磨至粒径为3-4mm。通过将第一催化剂加工处理保证了其吸附效率，能够满足二次使用的需求。
进一步地，所述步骤S3-2以及步骤S4中紫外光波长为185-195nm，步骤S3-1、S3-3以及S4中搅拌速度均为150-200r/min。通过光催化辅助石化废水处理能够大大提高吸附处理效果。
进一步地，所述步骤S4中第二催化剂为Cu-Mn负载的γ-氧化铝，Cu-Mn负载的γ-氧化铝对臭氧氧化石化废水生化出水的TOC去除率提升较为显著。
更进一步地，所述第二催化剂的制备方法为：将γ-氧化铝放置在浸渍槽内，加入硝酸铜和硝酸锰溶液淹没活性氧化铝，加入后形成的混合物中硝酸铜的浓度为0.3-0.5mol/L，硝酸锰的浓度为0.03-0.06mol/L，静置浸渍24h，取出γ-氧化铝烘干，随后在550-580℃温度条件下焙烧5-6h，得到Cu-Mn负载的γ-氧化铝，选择合理的负载方法更有利于提高催化剂的活性，从而提高对TOC的去除率。
进一步地，所述第二反应池中部设有圆柱型的紫外线灯，第二反应池顶部设有活动挡板，所述活动挡板上方设有驱动仓，所述驱动仓内部设有滚筒，所述滚筒顶部设有电机组，电机组包括与驱动仓顶部连接的伸缩电机以及位于所述伸缩电机输出端的转动电机，所述转动电机输出端与滚筒顶部中心处连接，滚筒底部中心处设有用于使紫外线灯穿过的开口，所述开口的大小与紫外线灯截面面积大小相同，滚筒外壁部设有若干直径为3-5mm的通水孔，滚筒内壁设有周向若干搅拌杆。该结构设置以本发明的方法为基础，能够快速调节第二反应池中滚筒的位置，从而可以实现步骤S3-2、二次处理以及步骤S4、石化废水深度处理，且互不影响，使用方便，工作效率高。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法通过对石化废水进行预氧化、pH调节、循环处理以及深度处理，能够对石化废水中的TOC和COD进行有效去除，基于催化剂的作用原理，同时根据石化废水中的亲疏水性物质中TOC含量不同优选出了两种催化剂，降低了成本且能够有效配合臭氧氧化达到最佳的处理效果；
（2）本发明的强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法在对石化废水的pH调节时进行了严格的把控，pH为酸性时，臭氧分解速率较为缓慢，臭氧氧化主要以臭氧分子参与反应氧化有机物，因此，TOC去除率较低；当pH为碱性时，这是由于水中OH-浓度增加，能够引发自由基链式反应分解臭氧生成•OH，•OH氧化对有机物没有选择性，反应速率常数介于108-1010M-1·s-1之间。因此，初始pH为碱性时，臭氧氧化显著提高了石化废水生化出水的TOC去除率，通过使用不同的pH调节剂达到对石化废水pH值的精确调节；
（3）本发明的强化非均相催化臭氧氧化处理石化废水的方法所使用的装置结构以本发明的方法为基础，能够快速调节第二反应池中滚筒的位置，从而可以实现步骤S3-2、二次处理以及步骤S4、石化废水深度处理，实现了催化剂的快速投放，配合臭氧氧化以及紫外光催化，且互不影响，使用方便，工作效率高。
（发明人：吴昌永;付丽亚;王辉）
