公布日：2023.05.12
申请日：2023.02.21
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C01D7/18(2006.01)I;C05C3/00(2006.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种电池正极材料前驱体合成废水处理方法，属于电池正极材料前驱体废水处理技术领域。该方法包括：将电池正极材料前驱体合成过程中产生的含硫酸钠的合成废水进行除杂浓缩，得到硫酸钠浓缩液；将该浓缩液制备成含碳酸氢钠的悬浮液，固液分离，得到第一碳酸氢钠湿基产品及第一除碱母液；浓缩第一除碱母液，冷却结晶以析出部分碳酸氢钠，将剩余的浓缩母液固液分离，得到第二碳酸氢钠湿基产品及第二除碱母液；将第二除碱母液蒸发结晶，得到主要含硫酸铵的铵态氮肥。该方法可在提高硫酸钠转化率的前提下，使电池正极材料前驱体合成过程中产生的副产品硫酸钠在下游得到有效利用，同时也避免了产生固废，进而避免了污染和破坏环境的问题。
权利要求书
1.一种电池正极材料前驱体合成废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将电池正极材料前驱体合成过程中产生的含硫酸钠的合成废水进行除杂，得到硫酸钠溶液；S2：将所述硫酸钠溶液进行浓缩，得到硫酸钠浓缩液；S3：将所述硫酸钠浓缩液制备成含碳酸氢钠的悬浮液；S4：将含碳酸氢钠的悬浮液进行固液分离，得到第一碳酸氢钠湿基产品及第一除碱母液；S5：将所述第一除碱母液进行浓缩，得到浓缩母液；将所述浓缩母液冷却结晶以析出部分碳酸氢钠，将剩余的浓缩母液进行固液分离，得到第二碳酸氢钠湿基产品及第二除碱母液；S6：将所述第二除碱母液进行蒸发结晶，得到主要含硫酸铵的铵态氮肥。
2.根据权利要求1所述的电池正极材料前驱体合成废水处理方法，其特征在于，当所述电池正极材料前驱体为三元正极材料前驱体和/或多元正极材料前驱体时，S1包括：将所述电池正极材料前驱体合成过程中产生的含有氨以及硫酸钠的合成废水进行氨脱除，得到脱氨废液；除去所述脱氨废液中的金属氢氧化物废渣，得到不含氨以及重金属离子的硫酸钠溶液。
3.根据权利要求2所述的电池正极材料前驱体合成废水处理方法，其特征在于，还包括：将氨脱除过程中蒸发的氨气进行冷凝吸收，制得氨水，以供返回合成工序使用。
4.根据权利要求1所述的电池正极材料前驱体合成废水处理方法，其特征在于，当所述电池正极材料前驱体为磷酸铁锂正极材料前驱体时，S1包括：将所述电池正极材料前驱体合成过程中产生的含磷酸根以及硫酸钠的合成废水进行磷酸根脱除，得到除磷的硫酸钠溶液。
5.根据权利要求4所述的电池正极材料前驱体合成废水处理方法，其特征在于，所述除磷的硫酸钠溶液经以下方法得到：将待处理的合成废水与硫酸钙悬浮液混合，随后除去所得的磷酸钙沉淀；将除去磷酸钙沉淀后剩余的含钙离子的溶液与碳酸钠溶液混合，随后除去所得的碳酸钙沉淀，得到除磷的硫酸钠溶液。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电池正极材料前驱体合成废水处理方法，其特征在于，S2所得的所述硫酸钠浓缩液中硫酸钠的质量浓度不小于30g/L；优选地，所述硫酸钠浓缩液为近饱和硫酸钠溶液或饱和硫酸钠溶液；优选地，将浓缩所述硫酸钠溶液过程中得到的纯水回用至前驱体合成的前端工序。
7.根据权利要求6所述的电池正极材料前驱体合成废水处理方法，其特征在于，S3中，含碳酸氢钠的悬浮液通过硫酸钠浓缩液与碳酸氢铵混合而得，或，含碳酸氢钠的悬浮液通过硫酸钠浓缩液与氨水以及二氧化碳混合而得；优选地，所述硫酸钠浓缩液与所述碳酸氢铵的重量比为1-1.2:1；优选地，所述硫酸钠浓缩液与所述碳酸氢铵是于搅拌条件下混合；优选地，搅拌转速为120-600r/min，和/或，搅拌时间不低于60min。
8.根据权利要求1-5任一项所述的电池正极材料前驱体合成废水处理方法，其特征在于，S5中，冷却后的所述浓缩母液的温度不高于20℃。
9.根据权利要求1-5任一项所述的电池正极材料前驱体合成废水处理方法，其特征在于，还包括S7A：将所述第一碳酸氢钠湿基产品和/或所述第二碳酸氢钠湿基产品干燥后备用。
10.根据权利要求1-5任一项所述的电池正极材料前驱体合成废水处理方法，其特征在于，还包括S7B：将所述第一碳酸氢钠湿基产品和/或所述第二碳酸氢钠湿基产品进行焙烧分解，得到碳酸钠产品；优选地，焙烧分解的温度为140-210℃；和/或，焙烧分解的时间不低于30min。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池正极材料前驱体合成废水处理方法，该方法能够在提高硫酸钠转化率的前提下，使电池正极材料前驱体合成过程中产生的副产品硫酸钠在下游得到有效利用，同时也避免了产生固废，进而避免了污染和破坏环境的问题。
本申请可这样实现：
本申请提供一种电池正极材料前驱体合成废水处理方法，包括以下步骤：
S1：将电池正极材料前驱体合成过程中产生的含硫酸钠的合成废水进行除杂，得到硫酸钠溶液；
S2：将硫酸钠溶液进行浓缩，得到硫酸钠浓缩液；
S3：将硫酸钠浓缩液制备成含碳酸氢钠的悬浮液；
S4：将含碳酸氢钠的悬浮液进行固液分离，得到第一碳酸氢钠湿基产品及第一除碱母液；
S5：将第一除碱母液进行浓缩，得到浓缩母液；将浓缩母液冷却结晶以析出部分碳酸氢钠，将剩余的浓缩母液进行固液分离，得到第二碳酸氢钠湿基产品及第二除碱母液；
S6：将第二除碱母液进行蒸发结晶，得到主要含硫酸铵的铵态氮肥。
在可选的实施方式中，当电池正极材料前驱体为三元正极材料前驱体和/或多元正极材料前驱体时，S1包括：
将电池正极材料前驱体合成过程中产生的含有氨以及硫酸钠的合成废水进行氨脱除，得到脱氨废液；除去脱氨废液中的金属氢氧化物废渣，得到不含氨以及重金属离子的硫酸钠溶液。
在可选的实施方式中，还包括：将氨脱除过程中蒸发的氨气进行冷凝吸收，制得氨水，以供返回合成工序使用。
在可选的实施方式中，当电池正极材料前驱体为磷酸铁锂正极材料前驱体时，S1包括：将电池正极材料前驱体合成过程中产生的含磷酸根以及硫酸钠的合成废水进行磷酸根脱除，得到除磷的硫酸钠溶液。
在可选的实施方式中，除磷的硫酸钠溶液经以下方法得到：
将待处理的合成废水与硫酸钙悬浮液混合，随后除去所得的磷酸钙沉淀；将除去磷酸钙沉淀后剩余的含钙离子的溶液与碳酸钠溶液混合，随后除去所得的碳酸钙沉淀，得到除磷的硫酸钠溶液。
在可选的实施方式中，S2所得的硫酸钠浓缩液中硫酸钠的质量浓度不小于30g/L。
在可选的实施方式中，硫酸钠浓缩液为近饱和硫酸钠溶液或饱和硫酸钠溶液。
在可选的实施方式中，将浓缩硫酸钠溶液过程中得到的纯水回用至前驱体合成的前端工序。
在可选的实施方式中，S3中，含碳酸氢钠的悬浮液通过硫酸钠浓缩液与碳酸氢铵混合而得，或，含碳酸氢钠的悬浮液通过硫酸钠浓缩液与氨水以及二氧化碳混合而得。
在可选的实施方式中，硫酸钠浓缩液与碳酸氢铵的重量比为1-1.2:1。
在可选的实施方式中，硫酸钠浓缩液与碳酸氢铵是于搅拌条件下混合。
在可选的实施方式中，搅拌转速为120-600r/min，和/或，搅拌时间不低于60min。
在可选的实施方式中，S5中，冷却后的浓缩母液的温度不高于20℃。
在可选的实施方式中，还包括S7A：将第一碳酸氢钠湿基产品和/或第二碳酸氢钠湿基产品干燥后备用。
在可选的实施方式中，还包括S7B：将第一碳酸氢钠湿基产品和/或第二碳酸氢钠湿基产品进行焙烧分解，得到碳酸钠产品。
在可选的实施方式中，焙烧分解的温度为140-210℃；和/或，焙烧分解的时间为不低于30min。
本申请的有益效果包括：
本申请通过将电池正极材料前驱体合成过程中产生的含硫酸钠的合成废水进行除杂和浓缩，直接制备可用于制碱的硫酸钠浓缩液；通过将硫酸钠浓缩液制成含碳酸氢钠的悬浮液进一步制备纯碱和铵态氮肥，从而使得废水处理副产品由硫酸钠及原料碳酸氢铵变为价值更高的碳酸钠和铵态氮肥，在解决前驱体生产企业大量囤积副产品硫酸钠的困境时更给企业带来了较大的经济效益，为锂/钠离子电池正极材料前驱体生产行业提供了一种可行的废水处理方法。
此外，该方案通过两次浓缩过程，大部分的水通过浓缩分离掉，减少了后续蒸发结晶制备铵态氮肥的能耗；除碱母液直接蒸发结晶生产主要含硫酸铵的铵态氮肥，实现了原料中氮的全部利用。在制碱过程中通过采用膜过滤系统将第一除碱母液进一步浓缩，提高了碳酸氢钠的产率及硫酸钠的转化率，硫酸钠转化率可达到85％以上。
（发明人：明帮来;钟敏方;王涛;余海军;李长东）
