公布日：2023.04.21
申请日：2023.02.10
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C01D3/06(2006.01)I;C01D3/14(2006.01)I;C01D5/16(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/22(2023.01)N;C02F1/44
(2023.01)N;C02F5/00(2023.01)N;C02F5/02(2023.01)N;C02F5/06(2023.01)N;C02F103/18(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统及工艺，属于废水处理技术领域。本发明通过将冷冻结晶技术应用于脱硫废水零排放上，在蒸发单元前端增加冷冻结晶，不仅回收利用废水中的芒硝，而且使冷冻浓缩后的母液量得到进一步浓缩，大幅度削减蒸发系统的处理量，降低工艺设备能耗，降低工艺投资和运行成本，作为脱硫废水零排放有效全量化处理方法具有良好的应用前景。
权利要求书
1.一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，依次包括预处理单元、超滤单元、纳滤单元和反渗透单元，其特征在于：还包括冷冻结晶单元和蒸发结晶单元，所述冷冻结晶单元通过管道与纳滤单元相连接，所述蒸发结晶单元通过管道与反渗透单元相连接；其中，所述冷冻结晶单元包括冷冻结晶器，所述冷冻结晶器上设置有第一回流管道，冷冻结晶器中得到的冰晶通过第一回流管道回流至纳滤单元前端；所述蒸发结晶单元包括蒸发结晶器，所述蒸发结晶器上设置有第二回流管道，蒸发结晶器处理所用冷凝水通过第二回流管道回流至反渗透单元前端。
2.根据权利要求1所述的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于：所述冷冻结晶单元包括冷冻结晶器(500)，所述冷冻结晶器(500)内设置有轨道搅拌杆；所述蒸发结晶单元内设置有低温负压蒸发器(900)。
3.根据权利要求1所述的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于：所述预处理单元包括均质调节池(100)和软化反应池(200)，均质调节池(100)通过管道与软化反应池(200)相连接，软化反应池(200)的出口通过管道与超滤单元的进口相连接。
4.根据权利要求1所述的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于：所述超滤单元为超滤膜装置(300)，所述超滤膜装置(300)内设置有管式软化膜。
5.根据权利要求1所述的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于：所述纳滤单元为蝶管式纳滤装置(400)，所述蝶管式纳滤装置(400)底部设置有浓水出口(401)和纳滤产水出口(402)，浓水出口(401)通过浓水管道(410)与冷冻结晶单元相连接，纳滤产水出口(402)通过纳滤产水管道(420)与反渗透单元相连接。
6.根据权利要求1所述的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，其特征在于：所述反渗透单元为蝶管式反渗透过滤装置(800)，所述蝶管式反渗透过滤装置(800)底部设置有反渗透产水出口(801)和浓盐水出口(802)，浓盐水出口(802)通过浓盐水管道(810)与蒸发结晶单元相连接。
7.一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：包括以下步骤S10、将脱硫废水进入预处理单元，进行均质调节和软化处理；S20、将预处理后的脱硫废水进入超滤单元，利用超滤膜对废水中的钙镁离子、悬浮物进一步过滤处理；S30、超滤处理后的脱硫废水进入纳滤单元进行分盐处理，得到含有高纯度硫酸钠的浓水溶液和以氯化钠为主的纳滤产水溶液；S40、将步骤S30中得到的浓水溶液进入冷冻结晶单元，经过低温结晶得到硫酸钠晶体，对硫酸钠晶体进行离心分离，干燥后，得到芒硝；将步骤S30中得到的纳滤产水溶液进入反渗透单元，经过反渗透进行浓缩减量处理，得到反渗透浓缩液；S50、将步骤S40中得到的反渗透浓缩液进入蒸发结晶单元，经过低温负压蒸发处理，得到工业氯化钠。
8.根据权利要求7所述的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：步骤S10中，利用Ca(OH)2+Na2CO3双碱法进行软化处理，加药后将脱硫废水的pH控制为10.5-11.0。
9.根据权利要求7所述的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：步骤S40中，纳滤产水溶液经浓缩减量处理得到反渗透浓缩液，所述反渗透浓缩液为纳滤产水溶液的量的10％。
10.根据权利要求7所述的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于：步骤S50中，低温负压蒸发处理的温度为68℃-98℃。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有脱硫废水零排放技术中存在浓缩液量大、结晶析出盐纯度低、工艺设备投资和成本高的问题，本发明提供一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统及工艺。本发明通过将冷冻结晶技术应用于脱硫废水零排放上，在蒸发单元前端增加冷冻结晶，不仅回收利用废水中的芒硝，而且使冷冻浓缩后的母液量得到进一步浓缩，大幅度削减蒸发系统的处理量，从而降低工艺设备能耗，降低工艺投资和运行成本。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，依次包括预处理单元、超滤单元、纳滤单元和反渗透单元；还包括冷冻结晶单元和蒸发结晶单元，所述冷冻结晶单元通过管道与纳滤单元相连接，所述蒸发结晶单元通过管道与反渗透单元相连接；其中，所述冷冻结晶单元包括冷冻结晶器，所述冷冻结晶器上设置有第一回流管道，冷冻结晶器中得到的冰晶通过第一回流管道回流至纳滤单元前端；所述蒸发结晶单元包括蒸发结晶器，所述蒸发结晶器上设置有第二回流管道，蒸发结晶器处理所用冷凝水通过第二回流管道回流至反渗透单元前端。
优选地，所述预处理单元包括均质调节池和软化反应池，均质调节池通过管道与软化反应池相连接，软化反应池的出口通过管道与超滤单元的进口相连接。
优选地，所述超滤单元为超滤膜装置，所述超滤膜装置内设置有管式软化膜。
优选地，所述纳滤单元为蝶管式纳滤装置，所述蝶管式纳滤装置底部设置有浓水出口和纳滤产水出口，浓水出口通过浓水管道与冷冻结晶单元相连接，纳滤产水出口通过纳滤产水管道与反渗透单元相连接。
优选地，所述反渗透单元为蝶管式反渗透过滤装置，所述蝶管式反渗透过滤装置底部设置有反渗透产水出口和浓盐水出口，浓盐水出口通过浓盐水管道与蒸发结晶单元相连接。
优选地，所述冷冻结晶单元包括冷冻结晶器。
更优选地，所述冷冻结晶单元依次包括冷冻结晶器、离心分离机和干燥机，冷冻结晶器中得到的结晶盐通过管道连接至离心分离机进行分离提纯，而后分离提纯后的结晶盐通过管道进入干燥机进行干燥。
优选地，所述第一回流管道为冰晶回流管，冷冻结晶器中得到的冰晶通过冰晶回流管回流至纳滤单元的进口；所述第二回流管道为冷凝水回流管道，蒸发结晶器处理所用冷凝水通过冷凝水回流管道回流至反渗透单元的进口。
优选地，所述蒸发结晶单元内设置有低温负压蒸发器。
优选地，所述冷冻结晶器内设置有轨道杆蒸发器。
更优选地，所述冷冻结晶器内设置有轨道搅拌杆。
本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，包括以下步骤
S10、将脱硫废水进入预处理单元，进行均质调节和软化处理；
S20、将预处理后的脱硫废水进入超滤单元，利用超滤膜对废水中的钙镁离子、悬浮物进一步过滤处理；
S30、超滤处理后的脱硫废水进入纳滤单元进行分盐处理，得到含有高纯度硫酸钠的浓水溶液和以氯化钠为主的纳滤产水溶液；
S40、将步骤S30中得到的浓水溶液进入冷冻结晶单元，经过低温结晶得到硫酸钠晶体(Na2SO4·10H2O)，对硫酸钠晶体(Na2SO4·10H2O)进行离心分离，干燥后，得到芒硝；将步骤S30中得到的纳滤产水溶液进入反渗透单元，经过反渗透进行浓缩减量处理，得到反渗透浓缩液；
S50、将步骤S40中得到的反渗透浓缩液进入蒸发结晶单元，经过低温负压蒸发处理，得到工业氯化钠。
优选地，步骤S10中，利用Ca(OH)2+Na2CO3双碱法进行软化处理，加药后将脱硫废水的pH控制为10.5-11.0。
优选地，步骤S40中，纳滤产水溶液经浓缩减量处理得到反渗透浓缩液，所述反渗透浓缩液为纳滤产水溶液的量的10％。
优选地，步骤S50中，低温负压蒸发处理的温度为68℃-98℃。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，将冷冻结晶单元应用于脱硫废水处理中可以提纯芒硝，得到纯度更高的芒硝产品，纳滤单元对硫酸根的截留率达到97％以上，而经过“冷冻结晶+离心干燥”处理后可得到99％纯度的芒硝产品，相比于传统工艺产生更大的经济价值；
(2)本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，反渗透处理后，少量的钙镁离子会进一步累积，为了防止结垢，本发明采用低温负压蒸发器，其工作温度为68℃-98℃，通过成熟的低温热泵极大地节省能耗，低温降低蒸发器表面结垢的风险，使系统维护更简单；
(3)本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，反渗透进水一方面来自于纳滤单元的产水，另一方面来自于蒸发结晶单元的低温负压蒸发的冷凝水，冷冻结晶器的冰晶(夹杂部分硫酸钠溶液)经过溶解进入纳滤单元的前端再一次经过处理，这种工艺组合优化可以极大地提升产水回收率，达到水资源的最大利用，产水回收率可达到95％以上；
(4)本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，针对脱硫废水的高硫酸根、高氯离子特点，经过膜浓缩后氯离子浓度成倍增加，通过冷冻浓缩和低温负压蒸发可延缓设备的腐蚀，延长使用寿命。
（发明人：夏梦;许加俊;汪长飞;石伟;王冠平;吴秀伟;叶康战;瞿茂挺）
