公布日：2023.04.07
申请日：2022.12.19
分类号：C07C37/48(2006.01)I;C07C39/07(2006.01)I;C01B11/00(2006.01)I;C01F7/02(2022.01)I
摘要
本发明公开了一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，包括以下步骤：一、将催化剂和甲基苯酚反应，得到保温产物；二、将保温产物络合，得到络合产物；三、将络合产物滴入去离子水水解分层，得到甲基苯酚异构化产物和异构化废水；四、将异构化废水脱色；五、将脱色废水进行沉淀老化，得到滤饼和滤液；六、将滤饼焙烧，分别得到γ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝；七、将滤液进行浓缩、过滤、冷却结晶和干燥，得到无机盐。本发明在甲基酚异构化反应结束后滴加入络合剂，使物料后处理更温和，然后将废水中的铝离子转化为γ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝；将废水中卤离子转化为无机盐，实现了废液中铝离子和卤离子的同步资源化。
权利要求书
1.一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、依次将催化剂和甲基苯酚投入反应瓶，然后升温至甲基苯酚熔化后开始搅拌，之后继续升温至90℃~135℃后保温反应1h~3h，再冷却至20℃~60℃后进行保温，在反应瓶中得到保温产物；所述甲基苯酚为一甲基苯酚、二甲基苯酚或三甲基苯酚；所述催化剂为铝的卤化物；所述铝的卤化物为三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝和三氟化铝中的一种或两种以上组成的复合盐；所述催化剂还可为氟硅酸铝；步骤二、将络合剂滴加入步骤一中得到的保温产物中进行络合反应，并充分搅拌，在反应瓶中得到络合产物；所述络合剂为环戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-3-己醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、环戊基甲醚中的一种或两种以上；步骤三、将步骤二中得到的络合产物滴加到去离子水中，并充分搅拌进行水解反应，待反应完全后静置分层，然后将有机相依次进行去离子水洗涤、干燥、脱色和减压蒸馏处理，得到甲基苯酚异构化产物，再将水相和有机相洗涤液合并，得到异构化废水；所述络合产物的温度为20℃~60℃；步骤四、向步骤三中得到的异构化废水中添加去离子水进行稀释，然后加入脱色剂，并在60℃~80℃下进行脱色处理，再进行过滤得到脱色废水；所述脱色剂为活性炭、硅藻土或氧化铝；步骤五、向步骤四中得到的脱色废水中滴加沉淀剂溶液，然后进行沉淀老化反应，再将生成的沉淀依次进行过滤和洗涤，得到滤饼和滤液；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵和尿素中的一种或两种以上；步骤六、将步骤五中得到的滤饼依次进行干燥、研磨和焙烧，分别得到γ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝；所述焙烧温度为400℃~800℃时得到γ-氧化铝，焙烧温度为900℃~1000℃时得到θ-氧化铝，焙烧温度为1200℃以上时得到α-氧化铝；步骤七、将步骤五中得到的滤液依次进行浓缩、过滤、冷却结晶和干燥，得到无机盐。
2.根据权利要求1所述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤二中所述络合剂与步骤一中所述催化剂的物质的量之比为1.5~4.0：1.0。
3.根据权利要求1所述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤五中所述脱色废水中滴加沉淀剂溶液调节至pH值为7.0~9.0。4.根据权利要求1所述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤五中所述沉淀老化反应的过程为：在20℃~100℃下保温2h~4h。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法。该方法将甲基苯酚在催化剂的作用下进行甲基重排异构化，从而将低价值产品转化为高价值产品，得到用途更广、附加值更高的甲基酚化合物，并将废水中的铝离子和卤离子资源化利用，将其转化为γ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝和无机盐，从而大大降低工艺成本，原子经济性高，且对反应自身的污染物进行了废物利用，对环境影响小。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、依次将催化剂和甲基苯酚投入反应瓶，然后升温至甲基苯酚熔化后开始搅拌，之后继续升温至90℃~135℃后保温反应1h~3h，再冷却至20℃~60℃后进行保温，在反应瓶中得到保温产物；所述甲基苯酚为一甲基苯酚、二甲基苯酚或三甲基苯酚；所述催化剂为铝的卤化物；
步骤二、将络合剂滴加入步骤一中得到的保温产物中进行络合反应，并充分搅拌，在反应瓶中得到络合产物；
步骤三、将步骤二中得到的络合产物滴加到去离子水中，并充分搅拌进行水解反应，待反应完全后静置分层，然后将有机相依次进行去离子水洗涤、干燥、脱色和减压蒸馏处理，得到甲基苯酚异构化产物，再将水相和有机相洗涤液合并，得到异构化废水；所述络合产物的温度为20℃~60℃；
步骤四、向步骤三中得到的异构化废水中添加去离子水进行稀释，然后加入脱色剂，并在60℃~80℃下进行脱色处理，再进行过滤得到脱色废水；
步骤五、向步骤四中得到的脱色废水中滴加沉淀剂溶液，然后进行沉淀老化反应，再将生成的沉淀依次进行过滤和洗涤，得到滤饼和滤液；
步骤六、将步骤五中得到的滤饼依次进行干燥、研磨和焙烧，分别得到γ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝；
步骤七、将步骤五中得到的滤液依次进行浓缩、过滤、冷却结晶和干燥，得到无机盐。
本发明采用铝的卤化物作为催化剂催化甲基苯酚进行甲基重排异构化反应，得到甲基苯酚异构化产物，然后将过程中产生的废水依次进行脱色处理和沉淀老化反应后得到滤饼和滤液，将滤饼进行干燥、研磨和焙烧，分别得到γ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝，将滤液依次进行浓缩、过滤、冷却结晶和干燥，得到无机盐，将原料转化为用途更广、附加值更高的产品，并将废水中的铝离子和卤离子均进行了资源化开发；
本发明中将步骤五中得到的滤饼依次进行干燥、研磨不进行焙烧，也可得到氢氧化铝干粉。
上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤一中所述铝的卤化物为三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝和三氟化铝中的一种或两种以上组成的复合盐；所述催化剂还可为氟硅酸铝。
上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤二中所述络合剂为环戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-3-己醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、环戊基甲醚中的一种或两种以上。本发明中络合剂选择疏水且在酸性条件下不易分解的溶剂，可减少络合剂损失，且解络后亦可发挥萃取剂的功能，将水相中的有机物萃取至有机相，减少物料损失。
上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤二中所述络合剂与步骤一中所述催化剂的物质的量之比为1.5~4.0：1.0。本发明通过控制络合剂和催化剂的用量，使络合剂充分与卤化铝络合，形成络合物，且室温下物料为液体，便于转移和进行下一步反应。
上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤四中所述脱色剂为活性炭、硅藻土或氧化铝。本发明中脱色剂可有效除去产物及异构化废水中的焦油和有色基团等杂质，且在60℃~80℃的温度下脱色效果最好。
上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤五中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵和尿素中的一种或两种以上；所述脱色废水中滴加沉淀剂溶液调节至pH值为7.0~9.0。本发明通过沉淀剂并控制滴加沉淀剂溶液后的pH值，将废水中的卤离子捕获转化为无机盐，其优势在于充分将废水中的卤离子转化为无机盐。
上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤五中所述沉淀老化反应的过程为：在20℃~100℃下保温2h~4h。本发明通过优选保温反应的温度和时间，保证了废水中铝离子能够完全转化为铝凝胶、卤离子完全转化为无机盐，有利于提高反应转化率。
上述的一种甲基苯酚异构化反应后处理及废水资源化的方法，其特征在于，步骤六中所述焙烧温度为500℃~800℃时得到γ-氧化铝，焙烧温度为900℃~1000℃时得到θ-氧化铝，焙烧温度为1200℃以上时得到α-氧化铝。本发明通过优选干燥及焙烧的温度和时间，保证了得到晶型较好的γ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝。
以原料为2,6-二甲基苯酚，催化剂为氯化铝、络合剂为酯类化合物、沉淀剂为氨水为例，推测本发明甲基酚异构化及废水资源化方法的机理可能为：
1）甲基酚异构化：
其中的R1和R2分别代表酯基连接的基团；
3）水解反应
其它络合剂的反应机理类似。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将甲基苯酚在催化剂的作用下进行甲基重排异构化，从而将低价值产品转化为高价值产品，得到用途更广、附加值更高的甲基酚化合物，并将废水中的铝离子和卤离子资源化利用，将其转化为γ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝和无机盐，从而大大降低工艺成本，原子经济性高，且对反应自身的污染物进行了废物利用，对环境影响小。
2、本发明在甲基酚异构化反应结束后，滴加入络合剂，通过加入络合剂有效优化了异构化反应工艺过程，目的在于让络合剂与卤化铝络合，反应物料室温下为液体，便于转移和进行下一步反应，并使卤化铝水解反应更温和，反应体系逸出的卤化氢更少。
3、本发明所加络合剂具有疏水性，且在酸性条件下不易水解，性质稳定，因此，在反应液中水解后，解络剂可转换功能，作为萃取剂顺利将水中的产物萃取至有机层，也就是说本发明所加入的络合剂发挥了络合和萃取两种作用，从而简化了工艺操作步骤，降低了成本。
4、本发明的工艺过程将废水中的铝离子转化为γ-氧化铝、θ-氧化铝或α-氧化铝，将废水中卤离子转化为氯化铵、氯化钠等无机盐，实现了卤化铝废液中铝离子和卤离子的同步资源化，且经济价值较制备聚合氯化铝明显提高。
5、本发明在较低的反应温度下可作为定向合成2,5-二甲基苯酚的方法。
（发明人：雷东卫;惠悦;赵志利）
