公布日：2023.11.24
申请日：2023.10.13
分类号：C02F1/42(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F1/02(2023.01)I;C01D7/12(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明属于废水处理领域，提供了一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，包括：采用二氧化碳加压后的阴离子交换树脂对含锂废水进行处理，吸附氯离子、硫酸根离子，置换出碳酸氢根离子；对所述出水进行加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀。本发明在阴离子交换树脂上用碳酸氢根置换废水中的氯离子、硫酸根离子，然后，对含有锂离子、碳酸氢根的出水加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀。与现有的离子交换法“先吸附Li+、再洗脱”的方式相比，本发明的方法显著地提高了锂离子回收率，同时，利用二氧化碳驱动，可稳定且高效的沉淀高纯度碳酸锂固体，解决了目前现有的离子交换法工艺复杂，锂离子回收率低的问题。
权利要求书
1.一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，包括：采用二氧化碳对阴离子交换树脂进行一次加压，使阴离子交换树脂吸附碳酸氢根；采用二氧化碳加压后的阴离子交换树脂对含锂废水进行处理，吸附氯离子、硫酸根离子，置换出碳酸氢根离子，收集出水；对所述出水进行加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀；采用氢氧化钙溶液再生阴离子交换树脂，置换出氯离子，并得到硫酸钙沉淀，即得；所述含锂废水中含有锂离子、氯离子和硫酸根离子；所述二氧化碳的分压为0.5MPa-1.5MPa；所述加热的温度为40℃-70℃；调节pH值为8-10。
2.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，若含锂废水的pH值大于8.5，先采用阳离子交换树脂对含锂废水进行预处理。
3.如权利要求2所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述预处理的具体步骤包括：采用阳离子交换树脂吸附水体中的锂离子，置换出氢离子，得到饱和的阳离子交换树脂；采用二氧化碳对所述饱和的阳离子交换树脂加压，置换出锂离子，再将二氧化碳分压降低为常压，形成碳酸锂沉淀。
4.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂。
5.如权利要求2所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂。
6.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述氢氧化钙溶液的质量浓度为1%-1.5%。
7.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述含锂废水中还含有钠离子、钾离子。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法。本发明首先在阴离子交换树脂上用碳酸氢根（HCO32-）置换废水中的氯离子、硫酸根离子，然后，对含有锂离子、碳酸氢根的出水加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀。与现有的离子交换法“先吸附Li+、再洗脱”的方式相比，本发明有效地提高了锂的回收率以及氯离子、硫酸根离子的去除率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种含锂水体处理及联产碳酸锂的方法，包括：
采用二氧化碳（CO2）对阴离子交换树脂进行一次加压，使阴离子交换树脂吸附碳酸氢根；
采用二氧化碳加压后的阴离子交换树脂对含锂废水进行处理，吸附氯离子、硫酸根离子，置换出碳酸氢根离子，收集出水；
对所述出水进行加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀；
采用氢氧化钙溶液（Ca(OH)2）处理阴离子交换树脂，置换出氯离子，并得到硫酸钙沉淀；然后，采用二氧化碳对阴离子交换树脂进行二次加压，完成再生，即得。
针对水质比较单一，硬度已经进行过预处理的水体，水中的主要阳离子有锂离子、钠离子（Na+）和钾离子（K+）等，阴离子主要有氯离子、硫酸根等。本发明通过二氧化碳加压，使阴离子交换树脂吸附碳酸氢根，再将该水体通过阴离子交换树脂，水体中的氯离子与硫酸根将与阴离子交换树脂上的碳酸氢根发生交换，出水中的阴离子仅剩碳酸氢根；再通过加热或改变pH值（温度为40℃以上，调节pH值至8.5以上），可以沉淀得到高纯度碳酸锂固体，如图2所示。其具体反应如下：
2R-HCO3+SO42-→R2-SO4+2HCO3-；
R-HCO3+Cl-→R-Cl+HCO3-；
Li++HCO3-+OH-→Li2CO3(s)+H2O。
饱和的阴离子交换树脂上含有硫酸根和氯离子，加入氢氧化钙后可以生成硫酸钙沉淀和氯化钙溶液，根据需要用作化工原料，并完成树脂再生。
阴离子交换树脂中的硫酸根通过饱和氢氧化钙溶液后形成硫酸钙沉淀，随后向阴离子树脂继续压入二氧化碳气体，将阴离子交换树脂转化为碳酸氢根型。具体反应如下：
R2-SO4+Ca(OH)2→CaSO4(s)+H2O+2R；
R+H2O+CO2→R-HCO3；
进一步地，若含锂废水的pH值大于8.5，先采用阳离子交换树脂对含锂废水进行预处理。针对碱性较强的水体（当水体pH值高于8.5时），将水体通过阳离子交换树脂，水体中的锂离子与阳离子交换树脂中的氢离子（H+）发生交换，出水pH值降低，如图3所示。对于饱和的阳离子交换树脂，可以压入二氧化碳进行再生，阳离子交换树脂上的锂离子与氢离子发生交换（二氧化碳溶解形成的碳酸解离出的氢离子），当卸掉压力后，由于pH值上升（当压力由5-7个大气压降低至常压时，pH值由4升高至9-10之间，碳酸锂沉淀析出），形成高纯碳酸锂沉淀（通过控制系统运行线流速，可使碳酸锂沉淀在离子交换床外）；再生后的出水再采用二氧化碳加压后的阴离子交换树脂进行处理。
更进一步地，所述预处理的具体步骤包括：
采用阳离子交换树脂吸附水体中的锂离子，置换出氢离子，得到饱和的阳离子交换树脂；
采用二氧化碳对所述饱和的阳离子交换树脂加压，置换出锂离子，再将二氧化碳的分压降低为常压，形成碳酸锂沉淀。
进一步地，所述阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂。
进一步地，所述阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂。
进一步地，所述二氧化碳的分压为0.5MPa-1.5MPa。
进一步地，所述加热的温度为40℃-70℃。
进一步地，调节pH值为8-10。
进一步地，所述氢氧化钙溶液的质量浓度为1%-1.5%。
进一步地，所述含锂废水中还含有硫酸根、氯离子、钠离子、钾离子。
进一步地，当水体中硬度离子（钙、镁离子）浓度较高时，也可以先采用弱酸性阳离子交换树脂进行预处理。
本发明的有益效果
(1)本发明在阴离子交换树脂上用碳酸氢根置换废水中的氯离子、硫酸根离子，然后，对含有锂离子、碳酸氢根的出水加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀。与现有的离子交换法“先吸附Li+、再洗脱”的方式相比，本发明的方法显著地提高了锂离子回收率以及氯离子、硫酸根离子的去除率。同时，利用二氧化碳（可来自于工厂废气排放或者直接空气捕捉）驱动，可稳定且高效地沉淀高纯度碳酸锂固体。
(2)本发明处理方法简单、高效、实用性强，易于推广。
（发明人：李金泽;李永嘉;张笑来）
