公布日：2023.09.26
申请日：2023.06.26
分类号：B01J20/20(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/70(2023.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用，其中，所所述复合材料为负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭，其主要由氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣为原材料制备而成。其有益效果是，本发明的制备过程简单，其原材料料来源广泛，通过该复合材料对六价铬产生了吸附、还原、络合、共沉淀作用，将其固定在本发明的复合材料表面，实现水体中六价铬的高效处理，同时使废弃物得以充分利用，实现了“以废治废”的目的。
权利要求书
1.一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料的应用，其特征在于：所述共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法为：将氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣混合并热解制备成共热解生物炭，并将共热解生物炭制备成共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液，再将共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液制备成负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭；所述热解时间为45min、升温速率为10℃/min、热解终温为500-700℃；所述应用为：用于处理含Cr(VI)污染水体。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述方法包括如下步骤：（1）在氮气保护下，将氯化锌颗粒同干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合并热解，热解产物经清洗、烘干，获得共热解生物炭；（2）将（1）步骤中的所述共热解生物炭与硫酸亚铁溶液混合，并加入乙醇水溶液作为分散剂，然后在通氮气条件下，匀速缓慢滴加硼氢化钠溶液，获得共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液；（3）将（2）步骤中的所述共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液进行固液分离，并清洗固体颗粒，干燥后获得负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：（1）步骤中：所述的氮气保护为：将氯化锌颗粒、干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合形成混合物，并将该混合物置于管式热解炉中待热解，热解前先向管式热解炉中通入氮气，通入氮气的时间为：确保热解前每添加15g混合物，通氮气时间不少于10min；之后进行热解，并在热解过程中持续通入氮气；所述氮气浓度为99.99%，氮气流量范围为10-20LPM；所述污泥以及秀珍菇菌渣破碎处理后通过100目筛；所述氯化锌颗粒、污泥、秀珍菇菌渣质量比为10-15:4:1；所述清洗为：热解产物经1mol/LHCL溶液浸泡5-10min以去除表面杂质，后用去离子水冲洗至材料呈pH中性；所述热解产物经清洗、烘干后，再进行研磨处理至通过100目筛。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于：（2）步骤中：所述硫酸亚铁溶液浓度为0.1mol/L；所述共热解生物炭与硫酸亚铁溶液混合为：每3g共热解生物炭置于0.1M，100mL的硫酸亚铁溶液中混合，混合后加入乙醇水溶液作为分散剂，乙醇水溶液中V去离子水:V乙醇=1:1；其中确保硫酸亚铁溶液与乙醇水溶液的体积比为2：1。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于：（2）步骤中：所述氮气流量范围为10-20LPM，氮气浓度为99.99%；所述硼氢化钠溶液浓度为0.25mol/L，滴加速率为2滴/秒，每滴0.05ml；硼氢化钠溶液投加量为硫酸亚铁溶液施加量的1.5倍。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于：（3）步骤中，固液分离采用高速离心法，离心速度为1000rpm；所述清洗采用无水乙醇冲洗材料3-5次，单次冲洗时间为5-10秒，以洗去材料表面杂质；所述干燥采用真空干燥法，其中干燥温度为60℃、干燥时间为24h。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用，其解决了现有技术存在的纳米零价铁颗粒在自然条件下极易氧化，稳定性较差，进而大大影响其吸附能力与还原能力的技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明实施例提供一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料，所述复合材料为负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭，其主要由氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣为原材料制备而成。
第二方面，本发明还提供一种共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，用于制备上述的共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料。
可选的，所述方法将氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣混合并热解制备成共热解生物炭，并将共热解生物炭制备成共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液，再将共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液制备成负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭。
可选的，所述方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将氯化锌颗粒同干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合并热解，热解产物经清洗、烘干，获得共热解生物炭；
(2)将(1)步骤中的所述共热解生物炭与硫酸亚铁溶液混合，并加入乙醇水溶液作为分散剂，然后在通氮气条件下，匀速缓慢滴加硼氢化钠溶液，获得共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液；
(3)将(2)步骤中的所述共热解生物炭负载纳米零价铁悬浊液进行固液分离，并清洗固体颗粒，干燥后获得所述负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭。
可选的，(1)步骤中：
所述的氮气保护为：将氯化锌颗粒、干燥并破碎后的污泥以及干燥并破碎后的秀珍菇菌渣混合形成混合物，并将该混合物置于管式热解炉中待热解，热解前先向管式热解炉中通入氮气，通入氮气的时间为：确保热解前每添加15g混合物，通氮气时间不少于10min；之后进行热解，并在热解过程中持续通入氮气；所述氮气浓度为99.99％，氮气流量范围为10-20LPM；
所述污泥以及秀珍菇菌渣破碎处理后通过100目筛；
所述氯化锌颗粒、污泥、秀珍菇菌渣质量比为10-15:4:1；
所述热解时间为45min、升温速率为10℃/min、热解终温为500-700℃；
所述清洗为：热解产物经1mol/LHCL溶液浸泡5-10min以去除表面杂质，后用去离子水冲洗至材料呈pH中性。
所述热解产物经清洗、烘干后，再进行研磨处理至通过100目筛。
可选的，(2)步骤中：
所述硫酸亚铁溶液浓度为0.1mol/L；
所述共热解生物炭与硫酸亚铁溶液混合为：每3g共热解生物炭置于0.1M，100mL的硫酸亚铁溶液中混合，混合后加入乙醇水溶液作为分散剂，乙醇水溶液中V去离子水:V乙醇＝1:1；其中确保硫酸亚铁溶液与乙醇水溶液的体积比为2：1。
可选的，(2)步骤中：
所述氮气流量范围为10-20LPM，氮气浓度为99.99％；
所述硼氢化钠溶液浓度为0.25mol/L，滴加速率为2滴/秒，每滴0.05ml/；硼氢化钠投加量为硫酸亚铁溶液施加量的1.5倍。
可选的，(3)步骤中，固液分离采用高速离心法，离心速度为1000rmp/min；所述清洗采用无水乙醇冲洗材料3-5次，单次重新时间为5-10秒，以洗去材料表面杂质；所述干燥采用真空干燥法，其中干燥温度为60℃、干燥时间为24h。
第三方面，本发明还提供一种如权利要求1所述的共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料的应用。
可选的，用于处理含Cr(VI)污染水体。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明的共热解生物炭负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用，其采用氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣为原材料制备共热解生物炭来负载纳米零价铁颗粒，且在制备的过程中直接将氯化锌颗粒、污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣混合并共同热解进而制备成共热解生物炭，其原材料为污水处理厂脱水干污泥和秀珍菇菌渣，属于常见的固体废弃物，且来源广泛，成本低廉。同时，本发明的制备共热解生物炭过程相较于先用氯化锌颗粒对干污泥和秀珍菇菌渣活化再对干污泥和秀珍菇菌渣热解的方式，其过程简洁高效，且零价铁负载后稳定性强，本发明制备的共热解生物炭比表面积可达973.64m2/g，平均孔径为9.47nm(测试仪器：全自动比表面及孔隙度分析仪；仪器型号：麦克ASAP2460；测试吸附气体：N2；脱气温度：200℃；脱气时间：7h)。
本发明中的负载纳米零价铁颗粒的共热解生物炭结合了生物炭与纳米零价铁两者的优点，生物炭比表面积较高，通过将纳米零价铁颗粒分散负载在共热解生物炭表面，有效缓解了纳米零价铁颗粒间的团聚效应，其应用在含Cr(VI)污染水体中，显著提高了纳米零价铁颗粒的反应活性和稳定性，从而提高了对Cr(Ⅵ)的吸附、还原、络合能力。该复合材料无二次污染风险，体现出“以废治废”的理念，在环境修复材料技术领域具有十分广阔的应用前景。
（发明人：范广建;陈熙;李文骞;张蕊;李书鹏;李海波;徐新阳）
