摘 要:综述了二氧化氯在不同工业废水处理中的应用。结果表明,二氧化氯用于工业废水处理具有工艺简单、操作方便、投资少、效果好等优点。应在我国大力发展二氧化氯的生产并促进其应用。
关键词:二氧化氯 工业废水 应用
1 引言
二氧化氯作为一种具有强氧化性和氧化过程中很少有有机卤代物产生的氧化剂[1],在水处理的氧化消毒及造纸、纸浆工业的漂白等行业已经广泛使用。本文对二氧化氯在不同工业废水处理中的应用研究的现状、作用机理及发展趋势作一综述和探讨。
2 二氧化氯在不同工业废水处理中的应用
2.1 在印染废水处理中的应用
ClO2处理印染废水主要是氧化破坏染料的发色基团和助色基团,达到显著的脱色效果。COD作用具有很大的选择性。对于易氧化的水溶性染料如阳离子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料等都有良好的脱色和去除COD的效果。
对于不易氧化的水不溶性染料如还原染料、分散染料和涂料等,脱色效果较差。对于废水中的染料如淀粉、海藻酸钠、聚乙烯醇、梭甲基纤维素等去除效果很差。因此通常ClO2氧化法需与混凝、气浮、吸附、过滤和生化法等组合使用才能达到处理标准。目前,利用二氧化氯来处理印染废水已得到一定的进展,尤其在脱色方面去除率高,因而是具有广阔的推广应用前景的。
邓丽等人[2]利用ClO2进行印染废水的脱色试验结果表明:2种活性染料(活性艳红X-3B、活性艳红K-2BP)的模拟废水均极易被ClO2氧化脱色,当染料与二氧化氯的质量浓度比为1:0124时,两种活性染料的脱色率均可超过90%;在二氧化氯的量足够时,脱色率与染料的初始浓度基本上没有关系;活性艳红X-3B的脱色率随pH的变化增幅较小,而活性艳红K-2BP的脱色率随pH的变化增幅很大,pH在7～10这一范围脱色率最高;二氧化氯与染料之间的反应速度较快,反应15min可基本完成;温度对活性艳红X-3B影响不大,但对活性艳红K-2BP的脱色反应有较大的影响。
某纯棉色织布厂废水,含有硫化、士林、分散染料,pH=8～12,色度=256倍,COD=360mg/L;每吨废水中投加25gClO2,接触反应30min,采用水射气混合,再经PE过滤器精密过滤,出水COD降到64mg/L,色度为4倍[3]。
江苏天伦染织实业公司及靖江市第三纺织厂[4]采用混凝—二氧化氯组合法处理印染废水,去除率色度为95%,COD为8215%～8317%,BOD为96%,SS为6712%～7515%,S2-为8615%～9813%,可见出水水质色度去除率高,无返色现象,COD等指标能达国家排放标准。整个工艺设备简单、动力能耗少、操作管理方便、工程造价低,收效快,值得推广。
王福祥等人[5]曾在南京市大厂区麒麟华洋印染公司进行试验,通过用二氧化氯处理印染废水,脱色率和COD去除率分别达到9715%和8013%,处理后的废水指标完全符合国家排放标准。
贺启环[6]对经微电解预处理后的酸性大红染料配制废水进行二氧化氯催化氧化实验,结果表明:当废水C0D=3400mg/L左右,pH=4,氧化反应时间为45min,ClO2投加量为750mg/L,在催化剂作用下,C0D平均去除率达到88%左右,而单一的ClO2氧化,其COD平均去除率仅为28%左右。
林大建[7]利用二氧化氯作为强氧化剂对漂染废水中的有机物进行氧化分解,试验结果表明:对C0D的去除率>78%,对色度的去除率>95%,水的循环利用率可达72%。
于德爽[8]根据某精细化工有限公司染料废水处理的生产性实验研究,提出了采用二氧化氯氧化去除染料废水中苯胺类物质的方法。运行结果表明:当污水中苯胺浓度≥50mg/L时,
容易引起活性污泥中毒;当污水中苯胺浓度≤50mg/L时,采用二氧化氯氧化法可以使出水苯胺浓度降至2mg/L以下,去除率达到95%左右。
2.2 在Vc生产废水处理中的应用
江苏江山制药公司是我国第二大Vc生产企业,目前生产能力为8000t/a,日排废水量7000t,其中COD最高浓度达110×105mg/L,平均为8000mg/L。由于废水中甲醇含量为110×103mg/L左右,含盐量为114×103mg/L左右,在这样高的盐度下,加之甲醇的杀菌作用,温度又不能恒定,采用厌氧、好氧等生化工艺,细菌是难以生长的,故而使得废水不能达标排放。该厂废水处理站采用混凝———ClO2氧化工艺,使处理后废水COD的排放浓度降至200mg/L左右,而且对水中的色、味去除能力很强,解决了现有的因细菌发酵分解而引起的黑、臭现象,具体处理流程如下[9]:
废水→集水池→中和→混凝沉淀→ClO2氧化→二沉池→外排
2.3 在含氰废水处理中的应用
氰化物是剧毒物质,特别是以游离状态存在的氰化物对生物的危害更大,故对含氰废水进行处理是非常有必要的。
二氧化氯是一种强氧化剂,与氯气相比,它具有氧化性更强、操作安全简便、受pH值的影响较小的特点。氯气对氰化物的氧化通常只将CN-氧化成毒性较小的氰酸盐(NaCNO),并要求很高的pH值,见反应式(1),而二氧化氯对氰化物的氧化却能将CN-氧化成CO2和N2,见反应式(2),彻底消除氰化物的毒性。
CN- + Cl2 + 2OH- CNO- +2Cl- +H2O(1)
2CN- +2ClO2 2CO2+N2+2Cl-(2)
夏文香等人[10]在广泛调研及小试的基础上,采用二氧化氯直接对制药厂含氰废水进行处理,当原水中氰(以CN-计)在100～300mg/L的废水,当接触时间为30min、pH=1112～1216、ClO2/CN-=2128～4192时,去除率大于95%,并且处理效果稳定。该系统运行稳定可靠,操作安全方便,自动化程度高,是治理高浓度含氰废水的一种新途径。
JoseR1Parga[11]等人通过利用二氧化氯气体来处理含氰废水,结果表明,在整个pH值范围内,5min的时间就可氧化99%左右的自由氰离子。严健强等人[12]采用二氧化氯作为矿山含氰废水处理剂,在pH815～1115范围内,对于含氰废液在30min以内、ClO2与CN-浓度比≥3条件下,能达到99%以上的除氰效果。处理后的废液pH在8～9范围,CN-浓度<015mg/L,达到国家排放标准,处理效果优于传统次氯酸盐处理法。二氧化氯氧化法处理矿山含氰废水,具有投加剂量少,使用便捷,并且无二次污染等优点。
田秀莲等人[13]用二氧化氯处理化肥厂的造气含氰废水的研究结果表明,随着二氧化氯加入量的增加、废水温度的提高和反应时间的延长,氰化物的去除率也将随之而提高。用二
氧化氯处理化肥厂的造气含氰废水的工艺条件:废水温度不低于35℃,废水的pH=7～10,二氧化氯加入量为r=C(ClO2)/C(CN-)≈110,反应时间为3～4h,废水中氰化物的去除率大
于95%,反应后废水中氰化物的残留量在0127～0145mg/L之间,达到了排放标准。
施阳等[14]在有助剂焦磷酸钠存在时进行了用二氧化氯处理含铁氰化物废水的研究。实验结果表明,在废水pH值为5～9,焦磷酸钠∶铁氰化物(摩尔比)=112∶1,处理时间为60min,二氧化氯加入量大于理论量20%的工艺条件下,处理后水中总氰化物含量在015mg/L以下。
综上所述,用二氧化氯处理含氰废水,使用方便、安全,氰化物的去除率高,处理后废水中氰化物的含量可以达到排放标准,为含氰废水的处理提供了一条新的途径。
2.4 在含酚废水处理中的应用
含酚废水主要来自于煤加工工业、石油工业和其他化学工业部门,焦化厂和煤气发生站的废水含酚质量浓度最高分别可达3000mg/L和2000mg/L。
赵振业[15]将二氧化氯应用在煤气废水治理中,对二氧化氯投量与COD的比例关系、反应时间对酚类物质去除的影响、反应过程中ClO2的消耗与ClO-2的形成做了比较研究。结果表明,在煤气废水的COD与ClO2的浓度比为515,反应进行30min后,可以使废水中可降解的酚类物质基本去除。GC/MS表明,在处理过程中基本没有氯代有机物生成。
2.5 在油田废水处理中的应用
在油田水处理系统中微生物污染十分严重,产生生物膜和粘泥的大量细菌形成粘着物而堵塞油田系统,不仅产油量下降,而且垢下腐蚀严重。采用强氧化性能的ClO2杀生剂,不仅能杀灭微生物,而且能氧化Fe2+、FeS等还原性物质,清除堵塞,具有明显的增产效果。
魏宏晓[16]在中原油田水质改性技术的基础上,应用二氧化氯配套技术对油田污水进行预处理,在较低pH条件下即能有效去除污水中的Fe2+,杀灭和控制细菌,实现了减少污泥50%以上,控制腐蚀和结垢、水质长期稳定达标。
3 结束语
目前,二氧化氯的应用几乎已涉及各行业和人们生活的方方面面。尤其是稳定性二氧化氯的生产过程简单、投资少、见效快,不仅能有效地发挥其本身的特性,还可推动相关行业的繁荣与发展。但我国二氧化氯在产品品种、生产规模上与国外相比都有一定的差距,难以满足国内越来越大的市场需求,可以说,我国二氧化氯产业正处于一个起步的阶段,因此加强二氧化氯生产技术的开发,推动二氧化氯在我国的广泛应用,前景十分广阔。
参考文献
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4 陈鸿林1混凝沉淀-二氧化氯氧化法处理印染废水[J]1化工环保,1999,19(4):223～225
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9 陈鸿林,张长寿,苏静1二氧化氯在工业废水处理中的应用[J]1工业水处理,1999,19(6):5～7
10 夏文香,徐丽,王永仪1二氧化氯处理高浓度含氰废水的工程实践[J]给水排水,2001,27(6):37～40
11 DavidL1Oxidationofcyanideinahydrocyclonereactorbychlorinedioxide[J]1Desalination,2001,140:289～296
12 严健强,李福仁,梁玉兰1二氧化氯氧化法处理矿山含氰废水研究[J]1无机盐工业,2003,35(2):42～44
13 田秀莲韩绿霞1二氧化氯处理含氰废水的研究[J]1工业水处理1996,16(2):18～19
14 施阳,蒋谦1二氧化氯处理含铁氰化物废水的研究[J]1环境污染治理技术与设备,2003,4(12):56～58
15 赵振业,黄君礼,张文兵1二氧化氯在煤气废水处理中的应用[J]1中国给水排水,2001,17(7):6～9
16 魏宏晓,王庆民,姜学明1二氧化氯用于油田污水处理[J]1油气田地面工程2003,22(1):19～20来源：郑焕振，相会强，刑献芳
