石灰铁盐法处理铜冶炼企业污酸含砷废水

国内铜冶炼企业在90年代得到了快速发展，冶炼能力的上升加大了对原料铜精砂的需求。为了生产需要，一些企业降低了对原料的质量要求，特别是原料中砷的含量。国家有关质量标准规定原料中As＜0.3%，但国内有些矿山生产的铜精砂中As含量较高，个别原料中As＞1%。产生的后果是给企业的环境治理带来难度，使某些企业的大气排放和污水排放超标。本文主要讨论的是水环境的影响。对铜冶炼企业含砷工业污水的形成以及如何处理达标排放，并确保不造成二次污染，从本人的设计经验及生产实践中，阐述一些认识及看法。

1　含砷工业污水的组成

1.1　污酸

铜精砂中砷一般以铜的硫化物形态存在，主要是以砷黝铜矿(3Cu2S.As2S3)和硫砷铜矿(Cu3AsS4)存在。含砷矿物在采选过程中基本不溶于水而赋存在铜精砂中。在熔炼过程中，铜精砂中的砷由于高温绝大部分进入冶炼烟气中，并以As2O3的形态存在。而冶炼烟气通过净化、干吸、转化的工艺流程制成硫酸。制酸工艺采用一转一吸时，烟气中As2O3绝大部分进入制酸尾气中，经尾气处理系统进行处理和回收，使尾气达标排放。但现有尾气处理工艺存在着处理费用高，且尾气排放难以达标的问题，所以冶炼烟气制酸企业大都通过技术改造尽可能采用两转两吸制酸工艺，使制酸尾气能够达标排放。而烟气中的As2O3及其它杂质则进入定期抽出的污酸中，再对污酸进行处理，回收其有用金属。分析一些企业的排出污酸中含砷量一般均达3～10g/L，特殊情况高达20g/L，并含其它有害杂质。如贵冶和金隆铜业公司的污酸成分，见表1。

1.2　污水

量大，成分复杂，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金属离子，需进行深度处理后才能达标排放。有代表性的厂区工业污水成分见表２。

2　含砷污水的处理

2.1　高砷污酸的处理

2.1.1　处理原理

化工企业在硫酸生产中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可达到予期效果，而铜冶炼企业硫酸生产中的污酸由于高砷杂质的存在，必须采用硫化法除砷及铜离子后，再进行中和法处理，才能使工业污水达标排放。目前国内厂家污酸处理主要采用硫化→中和→氧化工艺或中和→硫化→氧化工艺。经生产实践验证，取得了满意的效果。如金隆铜业公司采用的污酸处理工艺见图１

污酸处理流程中各段反应机理分别为

①中和反应生成石膏

CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑

②硫化脱铜

Cu2++S2-=CuS↓

③硫化脱砷

3Na2S+As2O3+3H2O＝As2S3↓＋6NaOH

2.1.2　影响因素

由于污酸中硫酸含量约在100g/L左右，pH≈0，在中和反应过程中一般控制pH=1.5～3.5，故对后续除砷反应影响甚微。污酸中砷主要以三价砷的形态存在，即AsO+离子，分析砷的电位—pH图，在硫化去砷反应中，应控制氧化还原电位在-50～+50mv之间，经生产实践证明，在此控制条件下，砷的去除率可达95%，而铜的去除率可达98%以上。

采用分步硫化工艺处理污酸，在处理后的反应液中砷浓度一般低于100mg/L，能够回收污酸中的有用金属，并为污水处理站的达标排放创造了条件。但硫化工艺设备投资和处理成本较高，处理成本中Na2S的费用约占处理费用的20%～30%，吨酸处理成本约百元左右。高投入和高成本制约了一些中小型企业对该工艺的运用。已有资料显示采用电积法处理含砷污酸其成本低于硫化法，目前已形成试验规模，相信能很快在生产中得到运用。

2.2  含砷污水的处理

2.2.1　处理原理

铜冶炼企业均设有污水处理站，处理硫酸车间污水和全厂生产污水。一般进入厂污水处理站污水的特点是处理量大，成份复杂。如金隆铜业公司和金昌冶炼厂的综合污水水质见表2。

重金属离子，特别是砷离子，给污水处理工艺的选择带来一定的难度。按照GB8978-1996限定的砷排放浓度为0.5mg/L，在设计选取的工艺指标中，砷离子的总去除率要达到99%，才能使处理水达标排放。采用简单的石灰乳中和工艺不能保证水质达标排放。在近几年投产的大型铜冶炼企业和进行技术改造的环境治理企业，对含砷酸性污水处理均采用了石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺，经生产实践证明，该工艺是行之有效的，在砷离子达标排放时，其它重金属离子均能达标排放。

该工艺流程见图2

该工艺反应机理分别为：

一段中和反应控制PH＝7～8

Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O

2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2↓+4H2O

氧化反应分别使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成铁盐及亚铁盐。

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

2Fe(OH)3+3As2O3=2Fe(AsO2)3↓+3H2O

Fe(OH)3+H3AsO4=F3AsO4+3H2O

Fe(OH)3+H3AsO4=FeAsO3+3H2O

2.2.2　影响因素

①PH 影响

二段中和控制PH=10～11，使上述反应中的铁砷盐和钙盐在碱性条件下完全沉淀。在上述反应中，要保证砷的去除率达到99%，关键在控制二段中和反应的条件，依据有关去砷的试验资料，见图3、图4，但二段中和反应控制PH=9～11时，可使出水中As＜0.5mg/L。

②Fe/As的影响

分析不同pH值与铁盐共沉曲线图，当Fe/As＞10时，处理出水中的砷＜0.5mg/L，在生产中，对不同的含砷酸性水按上述控制参数及反应条件进行调整，都取得了较好的处理效果。

③凝聚剂的影响

在上述反应后添加凝聚剂有助于中和产物的快速沉淀，PAM具有较好的吸附、桥联作用，使铁砷盐及钙盐在浓缩池中能够快速沉淀。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

④设备的影响

两段中和加铁盐去除含砷污水处理工艺，处理效果的优劣与工艺装备及测控设施的先进可靠程度有关，关键设备及仪表采用目前国内外的先进产品，能为整个处理工艺的达标运行奠定了可靠的基础。

3　中和渣的处理

脱水后的中和渣主要成分是石膏和铁砷盐，含其它重金属碱式盐(Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前阶段，回收其中的有用金属难度大，生产成本高。为了不造成二次污染，必须对中和渣进行妥善处理。通常采用永久渣场填埋。

4　结论

4.1　铜冶炼企业含砷污水处理采用硫化法和石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺，能够达到预期目标，但污酸处理存在着处理成本高的问题，有待于新的处理工艺运用，目前国内已有院校试验电积法处理含砷污酸，其成本低于硫化法，将给企业带来明显的经济效益。

4.2　目前铜冶炼企业含砷工业污水虽然经处理后做到了达标排放，但在处理水返回使用，降低处理成本方面仍有许多工作可做，这些工作与企业体制，管理水平有着明确的联系。做好这些工作可明显提高企业的经济效益和环境效益。（谷腾水网）