粉煤灰是燃煤过程中排放的一种工业废渣〔1〕，全国目前积存量已达10亿t，而且还在以0.8~1亿t/a的排放量增长〔2〕。粉煤灰露天堆放，在风的作用下细小颗粒漂浮在空气中，会造成大气污染；另外，长期遭受雨水冲洗，会产生含有多种有害物质的废水，对地表水和地下水产生污染 〔3, 4〕。宜宾甲醇厂产生的粉煤灰中，氧化硅与氧化铝约占80%，如果以其为原料合成用于处理垃圾渗滤液的4A沸石分子筛，可使粉煤灰中的有用成分得到资源化利用，同时降低了对环境的污染，减少了土地占用面积，符合国家“十二五”指导意见要求。基于此，本研究进行了以热活化粉煤灰为原料合成4A沸石分子筛的研究，确定了最佳合成条件；并以合成的4A沸石分子筛处理垃圾渗滤液，探讨了合成的4A沸石分子筛对垃圾渗滤液的处理效果。
1 实验原料及过程
1.1 实验原料
实验用粉煤灰取自宜宾煤制甲醇过程中产生的残渣，其化学成分（以质量分数计）：SiO2 46.25%， Al2O3 34.57%，MgO 1.35%，Fe2O3 2.16%，CaO 1.72%，其他 2.31%，烧失量 11.64%。Na2Al2O4溶液：采用石灰烧结法从粉煤灰中提铝的溶出液〔5〕。实验用 Na2CO3、NaOH和HCl均为工业级。
1.2 实验过程
1.2.1 4A沸石分子筛的制备
将粉煤灰经粉磨过90 μm标准筛（筛余量为 5%），按质量比0.8与Na2CO3进行混合。均化后，放在马弗炉中，将温度缓慢地升高到800 ℃，保温1.5 h。在炉中自然冷却，即得到热活化粉煤灰。将热活化粉煤灰、NaAlO2溶液、NaOH和H2O按n（SiO2）∶ n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）=2∶1∶3.6∶15混合在一起〔6, 7〕，经过一段时间老化后，于恒温水浴中升温到一定温度，反应一定时间。趁热过滤、干燥，即可得到4A沸石分子筛。以4A沸石分子筛的钙离子交换能力作为产品控制指标〔8〕。
1.2.2 4A沸石分子筛对垃圾渗滤液的吸附处理
从宜宾垃圾填埋厂取一定数量的老龄化渗滤液，真空过滤，将滤液静置24 h，取上层清液5 000 mL，以此作为实验用垃圾渗滤液。分析测得其中COD为 8 019 mg/L，NH3-N为1 052 mg/L，pH为7.93。
取600 mL实验用垃圾渗滤液，加入一定质量的4A沸石分子筛，在600 r/min下搅拌40 min，静置一定时间后，取上层清液分析其中的COD和NH3-N，计算COD和NH3-N去除率。
NH3-N采用纳氏试剂比色法进行测定，COD采用重铬酸钾法进行测定 〔9〕。
2 实验结果分析
2.1 4A沸石分子筛的合成
热活化粉煤灰制备4A沸石分子筛的主要影响因素有硅铝比、水钠比、钠硅比、晶化时间、晶化温度和搅拌速度。本实验主要考察晶化时间和晶化温度对热活化粉煤灰制备的4A沸石分子筛的钙离子交换能力的影响。
2.1.1 晶化温度的影响
晶化过程的反应温度是决定晶核生成、晶体生长、晶体形态与晶体尺寸的重要因素，因此晶化温度的选择直接影响合成的4A沸石分子筛的钙离子交换能力的好坏。在晶化时间为3 h时，晶化温度与合成的4A沸石分子筛的钙离子交换能力之间的关系见图 1。
由图 1可知，4A沸石分子筛的钙离子交换能力随晶化温度的升高呈先增强后下降的趋势，当晶化温度为90 ℃时，4A沸石分子筛的钙离子交换能力达到最大，为308 mg/g。溶液的黏度会随晶化温度的升高而降低，而溶液黏度的降低相应地减少了扩散过程的阻力，使扩散过程速度增加，分子有效碰撞几率增大，反应速度相应提高；同时温度的升高，使反应分子平均活化能提高，能够有效反应的分子数增加，致使合成4A分子筛的速度和数量增加。当晶化温度＞90 ℃时，在增加有效分子碰撞几率的同时，也促使4A沸石分子筛向羟基方钠石和P型沸石转化〔10, 11〕，羟基方钠石和P型沸石的钙离子交换能力低于4A沸石分子筛〔12〕。确定最佳晶化温度为90 ℃。
图 1 4A沸石分子筛的钙离子交换能力随晶化温度的变化
2.1.2 晶化时间的影响
晶体数量的多少、晶体结构的完善程度和晶体尺寸的大小都与晶化过程的反应时间长短有关，因此必须通过实验来确定最佳的晶化时间，以使合成的4A沸石分子筛的钙离子交换能力达到最大。晶化时间与合成的4A沸石分子筛的钙离子交换能力之间的关系见图 2。
图 2 4A沸石分子筛的钙离子交换能力随晶化时间的变化
由图 2可知，4A沸石分子筛的钙离子交换能力随晶化时间的延长呈先增强后下降的趋势，当晶化时间为3 h时，4A沸石分子筛的钙离子交换能力达到最大。这是因为当晶化时间为3 h时，粉煤灰中高活性的硅铝酸钠已经完全转化为4A沸石分子筛。继续延长晶化时间，只能使更多的4A沸石分子筛晶体发生晶型转化，变为钙离子交换能力差的方钠石 〔13, 14〕。确定最佳晶化时间为3 h。
2.2 4A沸石分子筛的X衍射图谱
于最佳条件下合成的4A沸石分子筛的X衍射图谱见图 3。
图 3 4A沸石分子筛的X衍射图谱
由图 3可知，于最佳条件下制备的4A沸石分子筛的衍射图谱与标准粉末衍射数据卡（ASTM 19－629）基本上吻合，没有其他杂质衍射峰出现。因此，合成的4A沸石分子筛应该为单一结晶相。
2.3 4A沸石分子筛吸附处理垃圾渗滤液
2.3.1 4A沸石分子筛投加量的确定
在吸附时间为40 min的条件下，考察了4A沸石分子筛投加量对处理效果的影响，结果见图 4。
图 4 4A沸石分子筛投加量对处理效果的影响
由图 4可知，随着4A沸石分子筛投加量的增加，NH3-N和COD去除率增大。由于NH3-N和COD的去除主要依靠4A沸石分子筛的活性位，4A沸石分子筛投加量增加，吸附活性位增加，对NH3-N和有机物的吸附量增加，进而NH3-N和COD去除率提高。 当4A沸石分子筛加入质量为9 g时，NH3-N去除率达到88%，COD去除率为74.2%，继续提高4A沸石分子筛加入质量，NH3-N和COD去除率的增加趋于缓和。综合考虑NH3-N和COD去除率，确定4A沸石分子筛的适宜加入质量为9 g。
2.3.2 吸附时间的确定
在4A沸石分子筛加入质量为9 g的条件下，考察了吸附时间对处理效果的影响，结果见图 5。
图 5 吸附时间对处理效果的影响
由图 5可知，随着吸附时间的延长，COD和NH3-N去除率在初期呈大幅度增加，而后增加趋于缓慢。这主要是因为在开始时4A沸石分子筛的活性部位较多，而此时渗滤液中可吸附的有机物和NH3-N浓度又最高，吸附过程推动力较大，吸附速率较快；当吸附过程进行一段时间后，吸附的有效活性位逐渐减少，溶液中可吸附物质的浓度也逐渐降低，导致吸附推动力降低，吸附能力下降。综合考虑NH3-N和COD去除率，确定适宜的吸附时间为40 min。
2.3.3 pH的确定
在4A沸石分子筛加入质量为9 g，吸附时间为40 min的条件下，考察了pH（用盐酸或氢氧化钠调节渗滤液pH）对处理效果的影响，结果见图 6。
由图 6可知，在pH为6~8时，NH3-N去除率较大。pH低时，渗滤液中含有大量的H+，而4A沸石分子筛对H+的交换能力大于NH4+，H+优先占用4A沸石分子筛的活性部位，导致NH3-N去除率下降〔15〕。而当pH＞8时，溶液中部分NH3-N转化为不具有吸附性的NH3，使4A沸石分子筛对NH3-N的吸附能力下降〔16〕。此外由图 6还可以看出，在pH为8时，COD去除率最大。综合考虑NH3-N和COD去除率，确定适宜的pH为8。
图 6 pH对处理效果的影响
3 结论
以粉煤灰为原料制备4A沸石分子筛，既可减轻粉煤灰对环境的污染，又使粉煤灰中的有用成分得到合理利用，达到了粉煤灰资源化利用的目的；同时制备的4A沸石分子筛，其钙离子交换能力达到308 mg/g，用其处理垃圾渗滤液，可有效降低渗滤液中的NH3-N和COD，达到了以废制废的目的。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
