20 世纪80 年代初人们提出了循环冷却水“零排放”的设想，但是单靠传统药剂方法提高浓缩倍数来实现循环冷却水“零排放”已经遇到了瓶颈〔1〕，而将循环冷却排污水进行脱盐处理并回用于循环冷却水补水系统中，可以进一步提高循环冷却水的回用率。电渗析技术具有在难溶盐超饱和工况下的运行能力和在苦咸水脱盐中的应用经验〔2〕，如果将电渗析器串联成二至三级处理工艺，就能够实现对排污水的“近零排放”。
中海油天津化工研究设计院于2011 年9 月6 日，在中石化天津分公司烯烃部循环冷却水浓水排放现场进行了连续运行660 h 的电渗析器脱盐回用水处理试验，旨在探讨电渗析器脱盐处理循环冷却排污水过程中，电渗析器在不同工作电压时的工作电流、脱盐率变化以及电导率与耗电量、运行成本的关系，以期为电渗析脱盐技术在循环冷却排污水回用水处理中的应用提供参考。
1 试验原理、方法和进水水质 1.1 试验原理
电渗析技术是膜分离技术的一种，属于电化学分离过程。溶液在交替放置的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间流过，如图 1 所示。
图 1 电渗析器工作原理
电渗析过程是在外加直流电场的作用下以电位差为驱动力，利用离子交换膜对溶液中离子的选择透过性，而使溶液中溶质和溶剂分离的膜过程，从而达到淡化或浓缩溶液的目的。
1.2 试验设备
试验所用电渗析器为自制，规格为310 mm× 800 mm×230 mm。电渗析装置主要包括230 对阴、阳离子交换膜、460 张隔板和4 张电极板等组成的三级六段膜堆。离子交换膜为上海化工有限公司生产的磺酸型聚乙烯异相阳离子交换膜和季铵型聚乙烯异相阴离子交换膜。隔板规格：310 mm×800 mm× 0.9 mm，采用聚丙烯单双丝编织的无回路网与隔板框热烫而成，具有水流分布均匀、有效面积大、电耗小的特点。电极采用钛丝涂二氧化钌，具有耐腐蚀、适用水质范围广的特点，既可作阳极，又可作阴极。 TSCA—20/200 型直流输出整流器，电流20 A，电压 0～200 V；CHL2-40 型水泵2 台，扬程26 m，流量2.5 m3/h，功率0.55 kW。预处理部分主要包括1 台机械过滤器（2.5 m3/h）、1 台活性炭过滤器（2.5 m3/h）、1 台精密过滤器（2.5 m3/h）。
1.3 工艺流程
试验工艺流程： 循环水排污水水池→水泵→机械过滤器→活性炭过滤器→精密过滤器→水箱→供水泵→电渗析装置，从电渗析装置出来的淡水回到循环冷却水补水系统，浓水排放。
电渗析工艺流程见图 2。
图 2 电渗析工艺流程
循环水排污水经过增压泵、机械过滤器、活性炭过滤器、精密过滤器进入电渗析原水箱中；供水泵一次性供给浓水室、淡水室和极水室；浓水、淡水、极水的流量和压力由调节阀控制； 浓水进入浓水箱后排放，淡水进入淡水箱后再返回到补水系统中，极水全部回到原水箱中。
1.4 测量与计算方法
通过整流器的电流表、电压表直接读出工作电流和电压，并按式（1）、式（2）计算脱盐率、耗电量。
1.5 试验进水水质
试验进水取自中石化天津分公司烯烃部循环冷却水排污水，其中硬度1 336 mg/L、碱度5.65 mmol/L、 Ca2+ 264 mg/L、Mg2+ 146 mg/L、 Cl- 383 mg/L、TP 3.74 mg/L、Zn2+ 2.16 mg/L、pH=7.92、COD 124 mg/L、电导率2 592 μS/cm。
1.6 试验进水流量与运行方式
电渗析器总进水流量为2.15 m3/h，其中浓水流量0.90 m3/h，淡水流量0.90 m3/h，极水流量0.35 m3/h （返回到原水箱）。
电渗析器运行方式釆用恒定电压（100、90、80 V）、恒定进水流量、频繁切换电极（每30 min 切换1 次）的模式进行试验。
2 结果与讨论
工作电压是电渗析器在实际应用中的一个主要参数，它既关系到电渗析器的电流效率也关系到整个运行过程的能量消耗。控制一定工作电压运行，可以有效避免由于电流过大所造成的电流由电极横向通过临近的膜传到浓水内流道中，产生热而损坏电极附近的一些隔板和膜的现象〔3〕。根据现场排污水电导率大小及对脱盐率的要求（约70%），控制电渗析器分别在100、90、80 V 下进行连续运行试验，其中工作电压为100 V 时运行72 h，工作电压为90 V 时运行375 h，工作电压为80 V 时运行213 h，共计连续运行660 h。在整个试验过程中，主要是考察电渗析器在同一进水条件下，3 种工作电压时脱盐率、工作电流、能耗的变化。最终给出一个最佳运行电压、电流、脱盐率和能耗及运行费用。
2.1 电渗析器运行电压对脱盐率的影响
电渗析器脱盐率的变化见图 3。
图 3 电渗析器的脱盐率变化
从图 3 可以看出，在进水电导率基本相同的情况下，电渗析器工作电压为100 V 时，平均脱盐率为 66.52% ； 工作电压为90 V 时，平均脱盐率为 71.32% ； 工作电压为80 V 时，平均脱盐率为 67.57%。从上述脱盐率变化曲线图可以看出，电渗析器工作电压在90 V 时脱盐率最高。
2.2 电渗析器运行电流的变化
电渗析器运行电流的变化见图 4。
图 4 电渗析器的电流变化
从图 4 可以看出，在进水电导率基本相同的情况下，电渗析器工作电流随工作电压的升高而升高。工作电压在100 V 时，工作电流的变化很大，最大电流为13 A，最小电流是7 A；工作电压90 V 时，平均工作电流为6.15 A，电流变化相对较小、很稳定；工作电压80 V 时，平均工作电流为5.44 A，工作电流相对稳定。综合图 3、图 4 中工作电压与脱盐率和工作电流的变化趋势可以得出，最佳运行参数为：工作电压90 V，相应的工作电流6.15 A，脱盐率71.32%。
2.3 电渗析器处理循环冷却排污水的脱盐效果
在整个试验过程中，每隔24 h 采集1 次进水和产水水样进行水质分析，共采集了28 批次，其平均水质变化情况见表 1。其中进水平均水温为20 ℃。
表 1 电渗析器脱盐效果
|
项目 |
硬度 / （ mg·L -1 ） |
硬度去除率 /% |
碱度 / （ mmol·L -1 ） |
碱度去除率 /% |
Ca 2+ / （ mg·L -1 ） |
Ca 2+ 去除率 /% |
Mg 2+ / （ mg·L -1 ） |
Mg 2+ 去除率 /% |
Cl - / （ mg·L -1 ） |
Cl - 去除率 /% |
N a+ / （ mg·L -1 ） |
Na + 去除率 /% | ||||||
|
进水 |
产水 |
进水 |
产水 |
进水 |
产水 |
进水 |
产水 |
进水 |
产水 |
进水 |
产水 | |||||||
|
注：进水、产水 pH 分别为 7.92 、 7.15 。 | ||||||||||||||||||
|
数值 |
1336 |
222.9 |
83.41 |
5.65 |
0.98 |
82.37 |
264 |
48.97 |
81.46 |
146 |
27.20 |
81.32 |
383 |
21.09 |
94.50 |
210 |
109.66 |
47.87 |
|
项目 |
K + / （ mg·L -1 ） |
K + 去除率 /% |
TP/ （ mmol·L -1 ） |
TP 去除率 /% |
Zn 2+ / （ mg·L -1 ） |
Zn 2+ 去除率 /% |
氨氮 / （ mg·L -1 ） |
氨氮去除率 /% |
COD/ （ mg·L -1 ） |
COD 去除率 /% |
电导率 / （ mg·L -1 ） |
电导率去除率 /% | ||||||
|
进水 |
产水 |
进水 |
产水 |
进水 |
产水 |
进水 |
产水 |
进水 |
产水 |
进水 |
产水 | |||||||
|
数值 |
35.80 |
11.08 |
69.02 |
3.74 |
3.34 |
10.70 |
2.16 |
2.17 |
— |
0.81 |
0.22 |
72.84 |
124 |
86.25 |
30.44 |
2592 |
817 |
68.48 |
2.4 电渗析器处理循环冷却排污水的能耗变化
在20 ℃下，评价测试了不同工作电压下的脱盐率与能耗，结果见表 2。
从表 2 可以看出，电渗析器工作电压在90 V 时，脱盐率为71.32%，能耗为1.10 kW·h/ m3，能耗虽然比工作电压80 V 时高0.24 kW·h/ m3，但是脱盐率也高出3.74%，因此，工作电压90 V 时的能耗比是最好的。
2.5 电渗析器化学清洗
电渗析器在长时间运行中，阴、阳离子交换膜表面会逐渐积累各种污染物，如胶体、微生物、有机物、无机物垢、金属氧化物等。这些物质沉积在膜表面上，会引起电渗析器性能的下降。为了恢复电渗析的性能，需要对电渗析器进行化学清洗。当电渗析器连续运行230 h、脱盐率下降到50%左右时，进行了第一次停车在线化学清洗：首先，用质量分数为2%的盐酸溶液循环清洗电渗析器60 min，酸洗过程中溶液颜色基本没有变化；随后，用质量分数为0.3%的NaOH 和质量分数为0.1%的Na-SDS 组成的混合碱性溶液循环清洗30 min，碱洗过程中溶液变成暗黑色，清洗效果明显。随后的运行过程证明，电渗析器脱盐性能得到恢复。电渗析器在化学清洗后连续运行了220 h，此时又进行了第二次化学清洗。清洗顺序、方法同第一次化学清洗一样，清洗效果也非常明显，电渗析器脱盐性能得到恢复，试验设备运行正常。
从两次化学清洗过程看，先酸洗再碱洗能够有效去除离子交换膜表面的有机污染物。电渗析器釆用定时自动倒极的运行方式，可减少难溶盐在阴极室产生的沉淀，有效防止了膜堆内极化沉淀垢的生成，同时化学清洗保证了试验设备的运行正常，有效解决了电渗析器浓差极化的问题〔4〕。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2.6 运行成本分析
电渗析器处理循环冷却浓排水回用试验共计产生回用水594 m3，试验期间没有更换滤芯、滤料，只进行了两次化学清洗。因此试验运行成本主要包括：电费（水泵和电渗析器能耗），滤芯、滤料折旧费，化学试剂费等，电价按0.85 元/（kW·h）计，运行成本为2.97 元/ m3，其中电费：2.2 kW·h/ m3×0.85 元= 1.87 元/ m3，滤芯、滤料折旧费：0.75 元/ m3，化学试剂费：0.35 元/ m3。
3 结论
（1） 电渗析器处理循环冷却浓排水试验最佳工作电压为90 V，相应的工作电流6.15 A、脱盐率 71.32%、能耗1.10 kW·h/ m3。每生产1 m3 回用水的运行成本为2.97 元。
（2）电渗析器对循环冷却浓排水中各种离子的脱除率分别为：Cl- 94.5% 、硬度83.41% 、碱度 82.43%、Ca2+ 81.43%、Mg2+ 81.32%、TP 10.70%、COD 30.44%，对Zn2+基本不去除。
（3）电渗析器在进行化学清洗时，先酸洗再碱洗的清洗效果非常明显。阴、阳离子交换膜和电极板经过化学清洗后性能能够得到恢复。
（4）釆用定时自动倒换电极的运行方式，有效解决了电渗析器浓差极化和结垢的问题。
电渗析器整个试验过程运行稳定，并且具有较强的耐氧化、耐酸碱、抗腐蚀、抗水解的能力；进水水质宽泛、不易堵塞、脱盐率稳定、无需阻垢剂、还原剂；运行成本低，产水水质可以满足循环冷却水补水水质要求。
