随着社会经济的快速发展，大量生活污水、工业废水排入河流，造成了城市河流的严重污染。人工湿地作为一种生态友好型的污水处理技术，近年来已经应用于污染河流的治理，邵文生等〔1〕在淄博孝妇河河滩就地取材构建了4组不同基质的人工湿地系统，对含有机污染物的河水进行处理并取得了良好的效果。而复合人工湿地能够在充分发挥单一湿地优点的同时〔2, 3〕，改善其部分缺陷〔4, 5, 6〕，实现对污染物更为高效的去除。因此，复合人工湿地在污染水体的治理中也已开始受到关注〔7, 8, 9, 10〕。S. R. Jing等〔11〕就利用复合人工湿地改善了台湾高污染河水的水质。
基质作为人工湿地的重要组成部分，不仅能够为植物和微生物提供生长介质，还能够通过沉淀、过滤和吸附等作用直接去除污染物〔12〕。因此，基质的选择在湿地的构建中尤为重要。笔者通过构建两组具有不同基质的表流+潜流复合人工湿地，研究了复合湿地对高污染河水中污染物的净化效果，考察了复合人工湿地各级湿地(包括一级表流湿地、二级砾石潜流湿地和二级炉渣潜流湿地)对污染物的去除规律和基质对其二级湿地的影响。并结合炉渣和砾石两种基质对营养物的吸附性能分析了基质对营养物的去除原理，为以后运用复合式人工湿地处理高污染河水提供参考。
1 实验方法与材料
1.1 实验装置
实验在西安某高校内采用15 mm厚的有机玻璃构建了两组相同的表流+潜流复合人工湿地，其中表面流人工湿地尺寸为1.0 m×0.3 m×0.6 m，潜流人工湿地尺寸为0.75 m×0.40 m×0.80 m，湿地系统构造如图 1所示。
图 1 复合流人工湿地实验装置
表流湿地基质均为35 cm厚的河砂(直径0.02~1 mm)，孔隙率为30%。潜流湿地分别以粒径配比一样的炉渣和砾石作为基质，粒径级配均一样，从下到上分别是高15 cm、粒径为15~30 mm的大颗粒基质，高25 cm、粒径为5~15 mm 的小颗粒基质，高15 cm、粒径为15~30 mm 的大颗粒基质，孔隙率为50%。将表流湿地+潜流湿地(砾石)设为系列1，表流湿地+潜流湿地(炉渣)设为系列2。两组复合湿地系统均种植芦苇，初始种植密度为13株/m2。砾石、河砂、炉渣和芦苇均取自西安皂河附近河滩。
1.2 运行管理方式
两组复合湿地均采用连续进水，使用蠕动泵保持其水力负荷和水力停留时间均为0.05 m/d和4.4 d。河水先流经两个一致的表流湿地，出水混合收集后以相同的负荷进入不同基质的潜流湿地。实验于2013年5月12日开始，于2014年1月23日结束，历时246 d。
1.3 供试污水特性
实验污水为西安污染严重的皂河河水，其主要污染物情况见表 1。
从表 1可以看出，供试污水受污染程度很高，远远超过劣五类水质指标，其水质与城市生活污水相近。这与皂河主要接纳生活污水和工业废水有关，另外，河道两岸农田径流导致了水中较高的SS浓度。
1.4 实验方法
实验期间每周对各级湿地单元的进出水进行采样，分析其水质。其中 COD采用快速消解-分光光度法;TN采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法;NH3-N采用纳氏试剂分光光度法;TP采用过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法;SS采用称量法;BOD5、水温、pH、DO等采用哈希HQ30d53LEDTM测定。具体实验方法参照文献〔13〕。
基质对磷的等温吸附特性实验：准确称取2 g 基质于150 mL 的锥形瓶，加入含有0.02 mol/L KCl 的KH2PO4溶液50 mL，其中磷的质量浓度分别为0、2、5、10、20、50、100、150、200、400 mg/L，置于温度为(25±1) ℃、转速为150 r/min 的恒温振荡器中振荡48 h。静止，取上清液经0.45 μm 的膜过滤后测其磷含量。
2 结果与讨论
2.1 复合人工湿地对污染物的去除
复合人工湿地对污染物的去除情况见图 2。
图 2 复合人工湿地出水水质
2.1.1 对SS的去除
由图 2(a)可以看出，系统进水SS浓度高且波动大，但两组复合人工湿地对SS的平均去除率分别达到了95.5%、97.7%，去除率高且稳定。这是因为两级的湿地结构能够很好地对悬浮物进行拦截、沉淀去除。而两组湿地出水中SS在植物收割前(170 d)都有一次跃升现象，这可能与植物的枯萎有关。
2.1.2 对有机物去除
人工湿地中有机物主要通过人工湿地基质的截留、过滤及微生物的代谢降解得以去除〔14〕。由图 2(b)、图 2(c)可以看出，两组复合人工湿地对有机物具有良好的去除效果，出水平均BOD5分别为3.38、3.76 mg/L，平均去除率均超过97%;平均COD分别为37.9、38.5 mg/L，平均去除率为85%，且两组系列差异不大。由于进水中高有机物含量和较差的可生化性(BOD5/COD为0.42)，使得两组复合湿地对COD的去除率都低于对BOD5的去除率。另外，从图 2(c)中可见，9月7日—10月17日(第120天—第160天)两组复合系统出水COD波动都较大，这是由于该时段西安地区处于雨季，降雨在一定程度上影响了系统对COD的去除。因此，实验结果表明两种基质对有机物的去除较好且差异较小，且基质对有机物在复合湿地中的去除影响甚微。
2.1.3 对NH3-N、TN的去除
由图 2(d)、图 2(e)可见，进水中NH3-N和TN的变化情况基本上一致，且进水中TN主要组成为NH3-N。两组复合人工湿地对NH3-N的平均去除率分别为55.2%、64.0%，对TN平均去除率均可达45%以上。氮在人工湿地中的迁移转化是一个复杂的生物化学过程，人工湿地主要通过微生物的硝化、反硝化来去除污水中的氮〔15, 16, 17〕，而植物根系附近DO浓度的提高可有效增强根系微生物的代谢能力，使硝化菌的呼吸活动加强，进而提高硝化率〔18〕。表流人工湿地的环境特点更利于植物的生长，并且可以提供良好的好氧环境，而潜流湿地则更利于反硝化的进行〔19, 20〕。因此，实验中表流+潜流复合人工湿地由于同时具有了利于硝化和反硝化的环境而有利于氮的去除。
在运行的前150 d，两组湿地出水中NH3-N和TN浓度基本一致，但随着进入冬季，温度逐渐降低，两组湿地对氮的去除效果也开始明显降低，但是系列2表现出了更好的去除NH3-N的能力。系列2对NH3-N的去除效果远高于系列1，说明了炉渣湿地更利于硝化的进行，具有更多的硝化细菌丰度〔13〕。而两组湿地对NH3-N的去除率都高于TN说明了反硝化作用在两组湿地内都有部分的抑制。两组湿地脱氮效果在冬季的下降是因为随着温度的降低，微生物基质酶的活性将受到抑制，导致酶促反应速度很慢，进而影响到硝化和含氮有机物的降解〔21〕。
2.1.4 对TP的去除
由图 2(f)可见，系列2对TP的去除效果和稳定性要优于系列1，二者对TP的平均去除率分别为81.0%、73.7%，说明炉渣湿地对TP的去除能力远高于砾石复合湿地。人工湿地中最主要的除磷途径是基质对磷的吸附和化学沉淀去除〔22〕。这就说明炉渣比砾石具有更大的比表面积和更强的磷吸附效果。进入冬季后，两组复合湿地出水中TP浓度波动变大。一方面是温度对基质吸附的影响，另一方面是进水中磷的浓度波动对基质吸附动力学的影响造成的〔23〕。此外，植物在冬天的枯萎收割，也是导致系统对TP去除效果下降的原因〔21〕。
2.2 复合湿地中各级湿地对污染物的去除
图 3是两组复合人工湿地中一级表流湿地、二级砾石潜流湿地和二级炉渣潜流湿地对SS、COD、BOD、TN、NH3-N、TP的去除效果。
图 3 不同基质复合人工湿地各级对污染物的去除率
一级表流湿地对SS的去除率可高达92.7%，实现了对SS的有效去除，而在低悬浮物浓度的情况下炉渣潜流湿地对SS的去除率(69.0%)依然高于砾石潜流湿地(37.5%)。同SS相似，两组复合湿地系统对 COD、BOD5的去除也主要在一级表流湿地内完成。不同的是砾石湿地对有机物的降解能力好于炉渣湿地，但是这种差异不显著。
当进水TN为24.62～64.83 mg/L时，一级表流湿地对TN的平均去除率为36.3%，而炉渣和砾石二级潜流湿地对TN的平均去除率分别为31.7%、35.7%，两组复合人工湿地一级表流和二级潜流湿地对TN的去除率均不高的原因与复合湿地所处位置的气温有关(西安冬季的平均温度为-1～8 ℃)，过低的温度使硝化和反硝化微生物的活性显著下降，同时对湿地中氧的扩散和植物的生长也有很大的影响〔24〕。此外，有机物在表流湿地的有效降解也导致了潜流湿地碳源的不足，这也是导致TN去除率低的原因之一〔25〕。由图 3可以看出，表流湿地对NH3-N的平均去除率为31.8%，而两组复合人工湿地的二级潜流湿地对NH3-N的平均去除率分别为34.3%、47.2%，复合湿地中二级潜流湿地对NH3-N的去除率高于一级表流湿地。这是因为一级湿地对有机物的有效降解和对出水DO的有效提升，较好的溶氧条件和较少的微生物竞争都优化了二级潜流湿地中的硝化条件。而二级潜流湿地中炉渣对NH3-N的平均去除率比砾石高10%以上，说明炉渣和植物所创造的微环境更利于硝化细菌的生长。
如图 3所示，表流湿地对TP的平均去除率为45.3%，两组复合人工湿地的二级潜流湿地对TP的平均去除率为分别为51.7%、65.5%，说明炉渣湿地更利于磷的去除。
2.3 基质对P的吸附性能比较
炉渣和砾石对磷的吸附等温线见图 4。
图 4 炉渣和砾石对磷的等温吸附曲线
由图 4可以看出，炉渣对磷的吸附效果远远优于砾石。当初始P质量浓度为2 mg/L，炉渣的平衡质量浓度为0.10 mg/L，砾石的平衡质量浓度为1.67 mg/L，炉渣对磷的吸附量是0.047 mg/g，而砾石对磷的吸附量是0.008 4 mg/g;在P的初始质量浓度为400 mg/L时，炉渣的平衡质量浓度为269.59 mg/L，砾石的平衡质量浓度为377.85 mg/L，炉渣对磷的吸附量为3.26 mg/g，而砾石的吸附量仅为0.55 mg/g。基质对P的吸附分为吸附量随着溶液浓度增加而迅速增加的初始阶段和吸附量趋于缓慢的稳定期。
从表 2可以看出，Freundlich方程更适合炉渣等温吸附过程，Langmuir方程更适合砾石等温吸附过程。Freundlich方程中，n可以粗略地表示基质对磷的吸附强度，可以看出炉渣和砾石分别为3.404、1.718，说明炉渣对磷的吸附强度大于砾石。最大理论吸附容量可以初步反映基质对磷的吸附能力，从Langmuir方程可知，基质对磷的理论饱和吸附量大小为炉渣>砾石。其中炉渣的最大理论磷吸附容量为3.15 mg/g，是砾石的近4倍。
袁东海等〔26〕研究表明，基质吸附的P转化为Ca-P、Fe-P、Al-P的含量与基质中钙、铝、铁的含量呈极显著的幂函数关系，并且与钙、铝、铁的形态有关。通过对基质元素成分分析可知，炉渣和砾石中主要化学元素为硅、钙、铝、铁和镁，其中炉渣含有的钙、铁、镁的质量分数比砾石中的质量分数比分别高18.72%、1.48%、1.38%。而且炉渣比砾石有更大的比表面积，可以增加吸附位点并为生物和微生物的生长附着提供更大空间，这两方面决定了炉渣更高的磷吸附性能。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
在碱性和中性基质中，湿地中磷的沉淀与Ca2+浓度有关，磷酸根离子以HPO42-为主要存在形态，它与基质中的交换性Ca2+化学结合产生Ca-P化合物〔26, 27, 28〕：
3 结论
(1)两组复合人工湿地对高污染河水具有良好的去除效果，其对悬浮物和有机物的去除无显著性差异，但是炉渣复合湿地更利于硝化的进行和对磷的去除。
(2)两组复合湿地对SS、COD、BOD5的去除主要在一级表流湿地中完成，避免了二级潜流湿地中出现堵塞现象。而其对出水的富氧作用也更利于二级潜流中硝化作用的进行。
(3)二级潜流湿地的硝化和除磷作用大于表流湿地，而炉渣湿地更利于硝化和除磷。
(4)炉渣对磷的吸附性能优于砾石，Langmuir和Freundlich等温吸附方程分别适用于砾石和炉渣的吸附拟合。基质除磷的主要途径由其化学成分和化学形态决定。
