随着城市污水处理厂处理规模的快速提升，污泥产量迅速增长。丰富的有机物及K、N、P等营养元素赋存于污泥中，故作为肥料施用于土地是污泥处置的理想去向。但是，污泥中含有多种有害物质，尤其是重金属的存在，是限制污泥的土地利用的主要原因之一。
去除污泥中重金属的方法包括植物修复法、电动修复法、化学法、生物淋滤法等。其中，生物淋滤是一种利用嗜酸性硫杆菌等特定微生物及其代谢产物的离子化作用，将固相中重金属分离浸提至液相得到去除的技术。此技术具有反应条件温和、环保、成本低的特点，近年来受到研究者的广泛关注。生物淋滤效率除受淋滤菌、基质及操作条件等因素影响外，重金属化学形态也是决定其能否有效溶出的关键因素。根据BCR顺序提取法(黄土重金属顺序提取形态标准物质)，重金属化学形态可分为弱酸提取态(FA)、可还原态(FB)、可氧化态(FC)和残渣态(FD)，其中，弱酸提取态和可还原态重金属的迁移性和生物有效性较强属于不稳定态，可氧化态和残渣态重金属的迁移性和生物有效性较差属于稳定态。研究发现，重金属对环境的毒性和迁移性并不能只依据重金属的含量来判断，其生物有效性和环境行为与其化学形态也有着不可忽视的联系。同时，重金属化学形态对生物淋滤的效果也会产生显著影响。污泥处理过程中，常采用不同的物化方法来改善污泥的脱水性、厌氧消化特性等以利于后续处理处置，重金属化学形态也会发生相应的转化。Fenton反应是利用Fe2+的催化作用使H2O2生成具有高反应活性的羟基自由基(•OH)，高效降解有机物、破坏污泥微生物胞外聚合物，从而改善污泥的脱水性能。Fenton的强氧化性势必会造成污泥中重金属存在形态的变化，进而影响后继污泥处理处置过程中重金属的生物有效性和淋滤过程中的去除效率。
本研究针对污泥处理厂高固含率污泥，采用Fenton氧化对污泥进行处理，考察处理前后污泥中重金属化学形态变化情况，进而探讨Fenton处理对生物淋滤过程中重金属溶出效果和污泥脱水性的影响。
一、实验材料和方法
1.1 实验用泥
本研究所用污泥取自天津市某污泥处理厂调质池，污泥中的杂质与大颗粒物经标准筛(30方孔0.60mm)筛去后，剩余部分在4℃条件下备用，基本性质见表1。
1.2 氧化亚铁硫杆菌的培养与富集
本研究使用的淋滤菌由天津市某污水处理厂浓缩池污泥富集纯化培养所得。步骤如下：
(1)将10mL培养菌种的污泥置于300mL已灭菌处理的9K液体培养基中，在恒温振荡培养器中培养，培养条件为32℃、125r/min，当培养液颜色变为红棕色并且氧化还原电位(ORP)值大于500mV时，停止培养，进行(2)步骤;
(2)取1mL培养菌液用超纯水逐级稀释，稀释至10−6，每个梯度设置3个平行;
(3)在灭菌后的9K固体培养基平板上均匀涂抹不同稀释倍数的菌液各0.2mL，后移于32℃恒温生化培养箱中倒置培养6～8d;
(4)用无菌接种针挑取固体培养基平板上已变为红褐色的菌落于灭菌后9K液体培养基中富集培养，获得淋滤菌液。
1.3 Fenton预氧化法联用生物淋滤法实验
取300mL原污泥，用6mol/L硫酸溶液调节污泥pH为4.00，根据前期研究结果，Fe2+投加量为1.00g/L，按质量比(H2O2/Fe2+)为6、9、12投加H2O2溶液(分别用F6、F9、F12表示)处理酸化污泥，常温下混合充分反应1h后，各取20mL污泥样品在5000r/min转速下离心10min进行固液分离，将固体烘干至恒重后进行重金属形态测定，每组实验设置3组平行。Fenton反应完全后，在反应后污泥中添加3.00g/LFe2+作为营养物质，接种30%体积淋滤菌液进行淋滤实验，隔天进行pH、ORP值以及重金属含量测定。同时，在生物淋滤过程中测定污泥的毛细吸水时间(CST)、pH及ORP，每组实验设置3组平行，并进行空白组对照实验(不投加Fenton试剂，用F0表示)。
1.4 分析
1.4.1 污泥常规指标测定
采用重量法测定污泥TS、VS；采用电极法测定pH和ORP；采用CST毛细吸水时间测试仪测定CST。
1.4.2 重金属含量及形态分析
污泥样品在5000r/min转速下离心10min进行固液分离，将固体烘干至恒重。取烘干后的污泥样品0.25g加入2mL30%H2O2和6mLHNO3，微波消解35min；采用电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS，Agilent7700)对消解液进行重金属含量测定；采用改进的BCR顺序提取法对重金属形态进行测定。
1.5 动力学模型
利用动力学模型，评价Fenton对重金属溶出效果的的影响。对动力学模型
积分得
，其中，k为金属增溶速率常数，d−1；Ms为污泥中重金属的初始质量，mg；M为液相中重金属的质量，mg；t为生物淋滤时间。
二、结果与讨论
2.1 不同H2O2投加量的Fenton处理污泥生物淋滤过程ORP和pH的变化
pH和ORP是表征生物淋滤过程的关键参数，可反映嗜酸硫杆菌等功能微生物的代谢活性。不同投加量H2O2的污泥Fenton处理后，生物淋滤过程中pH和ORP的变化情况如图1所示，F0、F6、F9、F12的pH分别由4、3.7、3.7、3.5降至2.22、2.21、2.17、2.04。Fenton处理后污泥淋滤起始pH较低，是因为Fenton处理阶段Fe3+的水解产酸作用，在淋滤过程中pH的降低可能存在两方面原因，一方面是在生物淋滤过程中，金属硫化物氧化产酸，另一方面是Fe3+水解产酸及与污泥中的K+反应生成黄钾铁钒。由图1可以看出空白组pH较F6、F9、F12的下降速率快，是因为在Fenton处理阶段的强氧化作用将污泥中较稳定的可氧化态重金属(主要为硫化物)氧化，促使部分重金属从污泥中溶出，使污泥中金属硫化物减少，淋滤过程中产酸量减少。
ORP和pH的变化趋势相反，这与大量生物淋滤实验得出的结果一致。ORP增大是由于Fe2+通过微生物氧化作用氧化为Fe3+。F0、F6、F9、F12的ORP分别由−54.7mV、61mV、203.8mV、333.4mV变化至598mV、598.2mV、596.4mV、593.7mV，空白组与实验组最终的ORP均在600mV左右。pH下降和ORP的上升是生物淋滤过程中淋滤菌正常生长的标志，Fenton处理未对淋滤菌活性造成明显影响。
2.2 不同H2O2投加量Fenton处理对污泥脱水性的影响
Fenton试剂处理污泥可促使污泥中胞外聚合物(EPS)破解，从而提高污泥的脱水性能。如图2所示，空白组初始污泥CST为98.70s，投加6g/L、9g/L、12g/LH2O2反应后，污泥CST降至51.70s、29.50s、22.60s，Fenton处理显著改善了污泥的脱水性能，并且污泥脱水性能随H2O2投加量增加而提高，预处理后污泥的脱水性能为F12组>F9组>F6组>F0组。在生物淋滤过程中，实验中的污泥脱水性均在第7天效果最好。生物淋滤也可以显著改善污泥的脱水性，生物氧化产生的Fe3+的絮凝作用可能是生物淋滤改善污泥脱水性能的主要原因。实验中的污泥毛细脱水时间在第5天逐步接近，第7天之后，各组污泥的毛细脱水时间保持相近并稳定不变，因此，Fenton预处理对生物淋滤后污泥的最终脱水性能没有明显的改善。原因可能是，污泥中一定量存在的EPS是污泥脱水性较差的主要因素，而Fenton氧化和生物淋滤均可以促使EPS有效破解，使得污泥脱水性能变好，由于Fenton氧化过程较剧烈，短时间内即可破解EPS改善污泥脱水性，但并不会明显提高污泥最终的脱水性能。
2.3 不同H2O2投加量Fenton处理对污泥重金属形态的影响
Fenton处理污泥前后重金属形态变化如图3所示。因F12实验组H2O2投加量较高，污泥pH降至3.5左右，重金属在处理后大量浸出，分析Fenton处理对污泥重金属形态影响时，不考虑F12实验组。F9实验组中，重金属Zn、Cd、Mn的不稳定态分别由37%、84%和79%上升至90%、93%和84%，Ni各化学形态未发生明显变化;F6实验组中，重金属Zn、Mn的不稳定态分别由37%、79%上升至89%、81%，Cd、Ni各化学形态所占比例均未发生明显变化。不稳定态所占比例提高的主要原因一是Fenton的强氧化性使得重金属的可氧化态与残渣态部分溶出。二是可氧化态Zn和Mn部分以有机物结合态的形式存在于污泥中，污泥EPS中的腐殖酸和富里酸可以络合重金属离子，Fenton处理的酸性环境和氧化性会破坏EPS，使重金属Zn和Mn部分溶出及向不稳定态转化。在F6及F9实验中，Ni稳定态所占比例均未发生明显变化，但从绝对含量上考虑，Ni的可氧化态分别从25.64mg/kg降到23.53mg/kg与17.72mg/kg，相较于其他重金属，Ni的可氧化态所占比例在Fenton处理后变化较小，主要原因可能是重金属可氧化态包括有机结合态和硫化物结合态，经氧化处理后迁移转化形式不同。而Cd变化较为明显，相比于F6实验组在F9实验组产生的pH及ORP条件下，Cd的稳定态明显溶出。
Fenton预处理过程促进了污泥中重金属FC和FD向FA和FB进行转化，而重金属FA和FB在后续的生物淋滤过程中较易溶出，理论上可以提高污泥中重金属的溶出效率。
2.4 不同H2O2投加量Fenton处理后污泥生物淋滤重金属溶出
在生物淋滤初期(3d)，F0、F6及F9组pH降低至3.50，ORP上升至200mV以上。研究表明，ORP是影响重金属淋溶效果的重要因子，随着污泥ORP的升高，金属硫化物被氧化为硫酸盐而溶解出来，并且污泥ORP、pH达到200mV和低于4.00时，可氧化态金属转化成离子态而溶出，因此，重金属Zn、Cd、Mn、Ni中弱酸提取态、可还原态和可氧化态含量大量溶出，继而呈现缓慢下降直至相对平稳状态，见图4。对于F12实验组而言，在生物淋滤过程中，重金属Zn、Cd含量未发现有明显变化，呈现平稳状态，重金属Mn、Ni含量仅有小幅降低。Fenton处理过程中，酸化作用使重金属向弱酸提取态的形式转化，而产生的氧化性极强的•OH能将污泥中较稳定的可氧化态和残渣态存在的重金属氧化，使其释放到液相。因此，对于主要以不稳定态存在的重金属Zn、Cd、Mn、Ni而言，Fenton预处理基本上将重金属易溶出部分溶出，不易浸出部分在生物淋滤过程中部分浸出。生物淋滤结束后，空白组重金属Zn、Cd、Mn、Ni含量由3451.52mg/kg、6.45mg/kg、443.40mg/kg、94.96mg/kg降至590.53mg/kg、1.49mg/kg、205.09mg/kg、30.19mg/kg，而F9实验组分别降低至376.74mg/kg、1.10mg/kg、141.66mg/kg、21.77mg/kg，比单独生物淋滤处理污泥重金属残余量分别降低了36.20%、26.17%、30.92%和27.89%。
F6实验组H2O2投加量较低，生物淋滤后重金属含量较F0组相近或略有降低；F9实验组投加量适宜，生物淋滤后重金属含量较空白组明显降低，Fenton处理过程加大了其在生物淋滤过程中的溶出；F12实验组投加量过大，Fenton强氧化性致使大部分重金属在预处理阶段就溶出至液相，生物淋滤过程未起到主要溶出作用。综上所述，采用适当H2O2投加量的Fenton处理污泥，有利于生物淋滤过程中4种重金属的溶出。
2.5 动力学
表2为采用动力学模型计算的不同生物淋滤过程中得到的金属溶出速率常数。
如表2所示，线性回归系数(R2)均较大，依据速率常数(k)可知，生物淋滤过程中Zn、Cd、Mn、Ni这4种重金属在不同H2O2投加量Fenton处理后污泥中溶出速率排序为F12<f0<f6<f9。4种重金属在f9实验组生物淋滤过程中的溶出速率排序为mn<cd<zn<ni，即在同一fenton预处理实验条件下，该实验污泥中mn、cd、zn、ni这4种重金属溶出的难易程度为mn<cd<zn<ni。k不仅与重金属初始含量有关，还可能与初始ph及orp有关，ni的k值的主要影响因素可能为初始ph及orp，在4种重金属中，虽然ni初始含量不是最高，但在f9实验组创造的初始ph及orp条件下ni溶出最快。zn由于初始含量远大于mn与cd，k值排在mn与cd之前。cd的k值主要影响因素与ni的相似，但由于cd初始含量较低，一定程度上限制了cd的溶出速率。f12组k值小于f9组原因为在fenton处理阶段，4种金属就接近溶出的阈值，后继生物淋滤过程对重金属去除贡献较少。故从一阶动力学方面考虑，本研究中f9实验组fenton处理条件有利于污泥重金属的溶出。
三、结论
(1)Fenton反应和生物淋滤均可改善污泥的脱水性能，Fenton处理可在短时间内迅速降低污泥的CST，但对生物淋滤后最终的污泥脱水性没有显著提升作用。
(2)Fenton处理后，污泥中重金属Zn、Cd、Mn、Ni形态发生迁移转化，弱酸提取态和可还原态比例有一定程度的提升，后继生物淋滤过程去除率明显提升，由于Fenton处理对EPS的破坏和部分稳定态重金属的溶出作用，Fenton+生物淋滤处理后污泥中重金属残留量和生物有效性大大降低。
(3)重金属形态分析及一阶动力学研究显示Zn、Cd、Mn、Ni这4种重金属的溶出速率为Mn<cd<zn<ni，且适当的fenton处理有利于提升重金属生物淋滤溶出效率。(来源：天津城建大学环境与市政工程学院;天津市水质科学与技术重点实验室;天津创业环保集团股份有限公司)
