钛白粉是一种白色无机填料，广泛应用于造纸、涂料、油墨、陶瓷等行业。近年来随着钛白粉产量的不断增加，其产生的废水处理污泥也随之增加。由于该废水处理污泥的资源化利用率相对较低，导致大量的污泥随意堆置，未按《一般工业固体废物贮存场、处置场污染控制标准》进行科学处置，对生态环境造成极大的影响。因此，主要对该废水处理污泥进行一般工业固体废物属性鉴别，为后续该废水处理污泥进入一般工业固体废物Ⅰ类场或是Ⅱ类场进行贮存处置提供技术参考。
一、企业生产概况
1.1 主要产品、生产工艺及原辅材料
某钛白粉生产企业主要产品为高档金红石钛白粉。钛白粉的主要生产工艺为：磨矿、酸解、沉降洗渣、亚铁分离浓缩、水解、1次水洗、漂白、2次水洗、盐处理、煅烧、粗品粉粹等。钛白粉生产过程中使用的原辅材料主要包括钛精矿、硫酸、铁粉、铝粉、钛渣矿和絮凝剂等。
1.2 生产废水来源及废水处理工艺
生产废水主要为洗渣工段产生的洗涤废水，主要污染为pH值，水洗工段的废酸、水洗废水主要成分为硫酸、硫酸亚铁、其他硫酸盐等，地面清洁水主要污染物为COD、SS、石油类等。
某钛白粉生产企业的废水处理污泥工艺为中和+板框压滤+辐流沉淀+絮凝沉降，包含调节池、中和池、板框压滤机、辐流式沉淀池、中水池、沉降池、钙泥库等装置在内的整套污水及泥浆处理设备。钛白粉粗品的生产废水经中和+板框压滤+辐流沉淀，其他废水直接进入絮凝沉降处理。此次研究的污泥来源主要为生产废水处理后产生的钛石膏，年产出量约为100万t。
二、一般工业固体废物初筛分析
2.1 鉴别标准
依据《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599—2001)，一般工业固体废物系指未被列入《国家危险废物名录》或者根据国家规定的GB5085鉴别标准和GB/T15555鉴别方法判定不具有危险特性的工业固体废物。其可分为两类：按照GB5086规定方法进行浸出试验而获得的浸出液中，若任何一种污染物的浓度均未超过GB8978最高允许排放浓度，且pH值在6～9范围内，则定为第Ⅰ类一般工业固体废物，若有一种或一种以上的污染物浓度超过GB8978最高允许排放浓度，或者pH值在6～9范围外，则定为第Ⅱ类一般工业固体废物。
2.2 特征污染物初筛
2.2.1 无机物全扫描分析
随机选取10份固体废物初筛样品进行无机组分XRF全扫分析。无机组分XRF全扫测定结果显示，固体废物样品中的无机金属元素以钙、铁、钛、镁、铝和锰为主，其含量介于34.31%～36.53%、0.45%～14.10%、2.70%～4.04%、0.86%～1.51%、0.96%～1.83%和0.051%～0.64%，无机非金属元素以硫、硅、氯和氟为主，其含量介于40.41%～43.40%、1.57%～3.80%、0.14%～0.20%和0.00%～0.18%，此外，固体废物中铬、锌、砷、铜、镍和铅均有检出，其含量介于0.027%～0.094%、0.016%～0.026%、0.005%～0.017%、0.0071%～0.015%、0.0067%～0.0081%和0.00%～0.041%。
2.2.2 有机物全扫描分析
10份固体废物初筛样品进行GCMS有机物全扫，其中挥发性有机物(VOCs)分析方法参考《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)附录O和附录P，半挥发性有机物(SVOCs)分析方法参考《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)附录K。根据检测结果可知GB8978—1996中对应的VOCs未有检出，SVOCs仅有苯酚和邻苯二甲酸二丁酯检出，其中苯酚仅1份样品中检出，浓度为0.11mg/kg，邻苯二甲酸二丁酯均有检出，其浓度为0.40～0.97mg/kg。
2.2.3 第一类污染物
根据企业原辅材料、生产工艺、无机和有机全扫描结果，GB8978第一类污染物初步筛选指标为总铬、六价铬、总镍、总砷和总铅。采集的10份固体废物样品浸出液检测结果显示：总铬、六价铬、总镍和总铅均未检出，其中总砷浓度为0.0005～0.12mg/L。
2.2.4 第二类污染物
根据企业原辅材料、生产工艺、无机和有机全扫描结果，GB8978第二类污染物初步筛选指标为：pH值、悬浮物、BOD5、COD、石油类、挥发酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、总铜、总锌、总锰、阴离子表面活性剂(LAS)、可吸附有机卤化物、苯酚、邻苯二甲酸二丁酯和总有机碳。
根据初筛样品检测结果，10份固体废物样品浸出液中pH值、悬浮物、BOD5、COD、石油类、挥发酚、氨氮、氟化物、磷酸盐、总铜、总锌、总锰、可吸附有机卤化物、邻苯二甲酸二丁酯和总有机碳等指标均有检出，其浓度分别介于7.53～8.54mg/L、4.1～36.4mg/L、3.1～9.8mg/L、12.4～45.5mg/L、0.03～0.04mg/L、0.02～0.05mg/L、0.80～2.36mg/L、0.63～2.04mg/L、0.02～0.14mg/L、0.01～0.016mg/L、0.01～0.038mg/L、0.009～1.85mg/L、0.033～0.310mg/L、0.0005～0.02mg/L和1.24～4.89mg/L，总氰化物、硫化物、阴离子表面活性剂(LAS)和苯酚则未检出。
2.3 鉴别指标确定
为了进一步明确该企业的钛石膏的类别归属，固体废物样品经过无机XRF全扫及有机GCMS全扫结果，结合企业主要原辅材料，并根据GB8978中第一类污染物和第二类污染物的初筛分析，确定pH值、悬浮物、BOD5、COD、石油类、挥发酚、、氨氮、氟化物、磷酸盐、总砷、总铜、总锌、总锰、可吸附有机卤化物、邻苯二甲酸二丁酯和总有机碳为正式鉴别指标。
三、一般工业固体废物属性鉴别
3.1 采集对象
此次样品采集对象为该企业堆存在钛石膏库中的固体废物。
3.2 采样点位布设及样品数量
根据《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T20—1998)的相关规定，采用系统采样和分层采样相结合的方法采取份样。将钛石膏库划分为5N个面积相等的网格，按顺序编号，用HJ/T20中的随机数表法抽取N个网格作为采样单元采取样品。采样时，在网格的中心处用土壤采样器或长铲式采样器垂直插入废物底部，旋转90°后抽出。每采取1次，作为1个份样。库内废物厚度大于或等于2m时，应分为上部(深度为1/6处)、中部(1/2深度处)、下部(5/6深度处)3层分别采取样品，每层等份样数采取。样品份样数根据《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T20—1998)中4.2.3.2相关规定，固体废物批量≥10000t，最少80份样品。
综上所述，采用系统布点法和分层采样法相结合的方法布设30个点位，每个点位分上层、中层和下层3层采集样品，共计采集90份钛石膏固体废物样品。
3.3 份样量确定
参考《危险废物鉴别技术规范》(HJ298—2019)中4.3.1节的规定，样品的粒径不大于0.5cm的，最小份样数取500g，粒径介于0.50～1.0cm的，最小份样数取1kg，确定依据见表1。此次采集的90份固体废物样品粒径均介于0.50～1.0cm，因此，1个份样所需采取的最小份样量确定为1.0kg(见表1)。
3.4 检测结果分析
根据90份固体废物样品的浸出液检测结果，对比《污水综合排放标准》(GB8978—1996)，90份固体废物样品中，共计2份固体废物样品的pH值超出标准限值6～9，共计3份固体废物样品的总锰超出标准限值2.0mg/L，其余污染物指标均未超出相应标准限值。具体检测结果见表2。
因《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599—2001)中仅明确第一类一般工业固体废物定义，并未对其鉴别过程中的超标份样数等信息作出明确说明，因此参考《危险废物鉴别技术规范》(HJ298—2019)中超标份样数的相关规定进行结果判断。参照《危险废物鉴别技术规范》(HJ298—2019)表3分析结果判断方案，当样品采集份样数为90时，超标份样数下限为15份，本次一般工业固体废物类别鉴别中，样品超标份样数(5份)远低于HJ298—2019表3中的超标份样数限值15。
此外，根据《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》(GB5086.1—1997)，将全部90份固体废物样品经过粉碎和缩分后组成大样，对其按照GB5086来预处理，检测结果表明，大样的pH值为7.86，介于《污水综合排放标准》(GB8978—1996)规定的标准限值6～9，大样的总锰浸出浓度为0.38mg/L，低于《污水综合排放标准》(GB8978—1996)规定的标准限值2.0mg/L。综上所述，该企业生产废水处理污泥钛石膏固体废物可判定为第Ⅰ类一般工业固体废物。
四、结论
(1)参照《固体废物鉴别标准通则》(GB34330—2017)、《污水综合排放标准》(GB8978—1996)、《危险废物鉴别技术规范》(HJ298—2019)、《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T20—1998)和《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599—2001)等标准和技术规范，针对钛白粉企业生产废水处理污泥钛石膏为主的固体废物可判定为第Ⅰ类一般工业固体废物。
(2)在目前国家尚未建立一般工业固体废物鉴别技术规范的情况下，积极研究产废行业一般工业固体废物的分类判别方法具有重要意义。同时《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》征求意见稿，对第Ⅰ类和第Ⅱ类一般工业固体废物分类贮存、处置提出了明确的防渗要求，因此，为后续产废行业科学合理贮存、处置提供重要的技术支撑。(来源：中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司，华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程，金属矿山安全与健康国家重点实验室)
