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煤制烯烃工艺污水生化处理系统常见问题

发布时间:2021-6-11 10:06:15  中国污水处理工程网

  当前国内煤制烯烃项目通常是以煤为原料先生产甲醇,再将甲醇转化为烯烃,进一步生产聚乙烯、聚丙烯等最终产品。煤制烯烃项目主要装置包括空分、气化、净化、硫回收、甲醇合成、甲醇制烯烃(MTO)、烯烃分离、烯烃转化、烯烃聚合以及配套的公用工程系统。国内大部分煤制烯烃项目地处中西部地区,面临煤多水少、水资源紧张和缺乏纳污水体、排污受限的问题,因此很多项目都在实施废水“零排放”方案,以破解当地水资源和水环境承载力对企业可持续发展的限制。煤制烯烃项目产生的废水成分复杂、污染物种类多、浓度高,加上国家环保部门对煤化工企业环保标准要求高于石油化工企业,促使煤制烯烃项目在污水处理方面要充分贯彻清/污分流、污/污分治、一水多用、节约用水的原则,对不同水质的废水分别进行处理,最大限度地提高水的重复利用率及废水资源化率。根据煤制烯烃项目来水水质的不同,配套的污水处理场往往会优化、集成各种不同的组合工艺,譬如污水生化处理、含盐污水膜处理、高效膜浓缩、浓盐水蒸发结晶、废碱液焚烧系统等,力争将污水“吃干榨净”,最终实现污水“零排放”目标。由此,促进了很多污水处理新技术的开发和应用,对污水处理出水的标准提出了更高的要求。在实际运行中发现,目前很多煤制烯烃项目污水处理系统存在不同程度的影响运行稳定性和可靠性的问题,增加了污水处理场的运行管理难度和项目的环保风险,亟待解决。污水生化系统作为煤制烯烃项目污水处理系统的龙头,其运行好坏直接决定了整个污水处理场的运行效果。煤制烯烃项目污水生化系统常见问题及解决措施如下。

  1、污水来源复杂

  煤制烯烃项目污水来源于气化装置、甲醇装置、甲醇制烯烃装置、净化装置、低密度聚乙烯装置、聚丙烯装置、硫磺回收装置、空分装置及配套公用工程和辅助装置的生产、生活污水,以及生产装置的冲洗水、无组织排水、事故排放水和初期污染雨水。正常工况下,污水生化综合进水水质如表1所述。

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  生化污水COD、氨氮浓度较高,组分复杂,一般采用A/O或SBR工艺进行处理,将COD、氨氮等进行降解,产水满足指标后送至膜系统进一步脱盐处理。

  生化处理装置的出水水质标准按表2所示的指标进行控制。

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  2、来水温度高

  2.1 来水温度高的原因及影响

  一般状况下,按照污水处理场原设计污水接管温度要求,上游工艺装置污水排放应小于40℃,满足生化系统运行温度要求,但实际运行的很多煤制烯烃项目都存在主装置排水(气化污水、MTO污水)水温较难控制的状况,经常高温排水。

  以新疆某煤制烯烃项目为例,MTO装置外排净化水和气化装置外排灰水两股水的水量占比较大,占总进水量的80%以上。高温排水使得生化系统温度经常在38~42℃,导致活性污泥性能下降,甚至出现系统崩溃的风险。MTO装置外排净化水温度超温的原因主要是催化剂磨损、破碎等造成沉降罐催化剂细粉不断积聚至末端,外排净化水带出的催化剂细粉造成换热器管束中形成污垢层,降低了净化水与换热介质接触面,导致换热效率下降,MTO净化水得不到有效降温,致使外排的净化水温度居高不下,达到50℃左右。气化装置外排灰水温度升高的原因主要是由于气化灰水硬度平均高达1050mg/L、碱度800mg/L,在污水预处理系统除氨过程中需加碱提高pH至11,极易在系统管道及换热器内结垢,进而导致外排气化灰水超温。从气化污水预处理单元换热器运行数据分析,冷水侧进出温度分别为58℃,62℃;热水侧进出温度分别为108℃,98℃,可以看出,该换热器基本已失去换热作用,换热器内管束结垢严重。

  污水生化好氧生物处理,以中温细菌为主,其生长繁殖的最适宜温度为20~37℃。温度过高,对生化系统、膜系统的运行都有很大的负面影响,出现如生化污泥活性差、出水悬浮物高、微生物滋生过快、膜脱盐率及运行寿命降低、影响循环水系统降温等诸多问题。严重时,会导致微生物死亡,严重影响生化系统的处理效果。图1为笔者调研的国内几个煤制烯烃项目生化综合进水逐月温度变化趋势(普遍都超过40℃)。

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  2.2 解决来水温度高的措施

  (1)加强对各股来水水温的监控,实时掌握进水温变化趋势,在综合调节罐(池)进行合理勾兑,保证生化系统进水温度不超标;

  (2)优化上游装置工艺控制,加强对主装置换热器的清理及改造,通过增加备用换热器逐步降低排水温度;

  (3)设置污水装置换热器,利用循环冷却水进行降温,但要考虑因污水悬浮物过高而堵塞管道的问题,需要有备用设备并能及时检修清理;

  (4)在厂区内设置临时缓存降温池,一旦来水温度超标,根据影响程度将部分高温污水切换至临时缓存降温池,降温后再处理;

  (5)增加小型污水冷却塔。该措施投资小,见效快,在很多项目上都有应用。该措施会涉及到VOC排放的问题。随着环保要求的日益提高,该方法需要充分考虑环境影响因素,如果能保证冷却塔排放的VOC可控(譬如通过“吹脱—冷凝”的方式将污水中的易挥发有机物收集回收预处理,再进入小型冷却塔),也是可以考虑的。

  3、气化污水硅质量浓度高

  3.1 污水硅质量浓度高的原因

  煤气化装置利用煤进行气化反应,煤炭气化燃烧后的粗煤气通过水激冷降温和水洗除尘,洗涤后的黑水经过闪蒸、沉降,将水和渣分离,大部分水循环利用,少量需要排放至下游的污水处理系统。由于煤中的很多物质会溶解到水中,特别是有些煤种中硅质量浓度很高,由此导致渣水循环系统中因硅离子富集造成排放的气化污水中硅质量浓度很高。以某项目为例,该项目污水场含盐废水膜处理单元、高效膜浓缩单元自运行以来,反渗透膜组频繁污堵、结垢现象较为严重,化学清洗频繁。反渗透膜组标准化脱盐率、产水率严重下降,在线清洗已无法恢复膜组原有性能。检测报告表明,Si、Al、Fe等污堵、结垢较为严重,主要污染物成分为二氧化硅。

  按照基础设计要求,含盐膜进水各种硅化物总和质量浓度为45mg/L(其中胶体硅为35mg/L、活性硅10mg/L),经过预处理最终控制反渗透进水Si质量浓度在10mg/L,而目前实际运行的状况是含盐膜进水各种硅化物总和质量浓度为48mg/L,经过预处理后仍为48mg/L,接近设计值的5倍。反渗透按4倍浓缩设计,其反渗透浓水的总硅质量浓度在150mg/L以上,还要进入高效膜浓缩单元进一步浓缩,高效膜的浓水硅质量浓度将高达400mg/L以上,对膜系统的稳定运行是非常大的挑战。

  3.2 解决污水硅质量浓度高的措施

  目前除硅的主要方法有混凝除硅、反渗透除硅、超滤除硅、电絮凝除硅、离子交换除硅等,其中混凝除硅操作简便、流程简单、应用最为广泛。混凝除硅是利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的吸附或凝聚来达到除硅目的的一种物理化学方法。这是一种非深度除硅的方法,可分为镁剂除硅、铝盐除硅、铁盐除硅和石灰除硅。

  某项目气化污水总硅质量浓度高时接近1000mg/L,在气化装置和污水装置内联合投加聚合氯化铝铁能有效去除硅,可将总硅质量浓度降低至50mg/L以下,除硅效率可达95%以上,保证回用水装置反渗透膜不产生硅酸盐结垢、沉淀。该方法涉及的整个工艺简单,单体设备运行比较成熟,而且投资少;所采用的药剂技术成熟,市场易购,价格低廉,运行费用低;解决了现有混凝除硅方法总硅去除率低,废水除硅效率较差等问题,达到了保护环境、稳定回用水膜系统生产和提高资源利用率的多重目的。

  在污水除硅方面,还是要根据具体进水硅质量浓度选择合适的处理方法,药剂除硅要摸索出合适的投加浓度、停留时间和pH,发挥药剂的最佳作用。另外,在除硅方法的选择上要重点考虑经济性,避免增加过多的水处理费用。

  4、气化污水悬浮物浓度高

  4.1 污水悬浮物浓度高的原因

  煤制烯烃项目污水处理场作为全厂重要的环保设施,一般都要接收全厂气化污水、MTO污水、低浓度污水、生活污水、后期雨水及其它污水。污水综合罐(池)设计出水悬浮物质量浓度一般小于100mg/L。但部分项目由于气化污水中含部分煤泥、硬度、硅等物质,导致输送管线结垢严重,并且导致污水综合罐出水悬浮物指标波动较大,经常出现悬浮物质量浓度高达400mg/L,是设计值的4倍以上。

  污水综合罐出水悬浮物增加后,大量的悬浮物进入到生化系统,生化系统污泥浓度增加,活性污泥中无机组分超过50%,导致系统能耗增加,排泥量增加,并且不利于发挥有机污泥的活性,系统被迫排泥会将活性组分降低,影响生化系统的处理效果以及处理稳定性。排泥量增加后导致污泥脱水和干燥设备负荷过高,并且产生的生化污泥按危废进行处置,费用较高。

  经了解,气化污水悬浮物高主要有以下两个原因:①气化预处理系统结垢非常严重,结垢后系统处理量降低并影响脱氨及换热效果,需要经常对换热器、脱氨塔进行清理,这就导致了大部分工况下要打开气化灰水预处理系统的部分跨线,以保证处理水量,导致部分悬浮物进入到污水处理场;②由于气化污水混凝剂、絮凝剂投加量不合适,也会导致澄清池出水悬浮物超标。

  4.2 解决污水悬浮物浓度高的措施

  (1)加强气化污水预处理的管控,优化操作,调整加药量,延长结垢时间。

  (2)出现结垢及时清理,增加备用脱氨塔和备用换热器,方便切换检修,不影响排放水质。

  (3)在下游增设澄清池,进行二次处理。

  (4)可考虑设置两条线互为备用的气化污水管线,优先考虑高压清洗,其次考虑化学清洗措施,管线可设置法兰连接,便于后续清洗。

  5、生化系统碳源不足

  5.1 碳源不足的原因

  煤制烯烃项目气化装置排放的气化污水量较大,并且氨氮质量浓度较高,导致生化综合进水的氨氮较高,但COD略显偏低。这是一个普遍问题。例如经过半年的统计,国内3个煤制烯烃项目生化综合进水氨氮均在150mg/L以上,但生化综合进水的COD只有800mg/L左右,C/N比在5∶1左右,相对碳源比例较低,一方面影响活性污泥微生物的正常新陈代谢,另外会造成反硝化反应效率降低,影响生化产水总氮达标。见图2。

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  5.2 解决碳源不足的措施

  解决碳源不足问题,很多项目在设计时都采取了如下碳源投加措施。

  (1)手动投加葡萄糖。该方法劳动强度大,效率低,并且费用高,不建议采用。

  (2)设置碳源投加设施。配置必要的储罐和投加泵,甲醇可生化性强,在煤制烯烃项目属于中间产品,容易输送,在很多项目上都作为首选碳源,但根据甲醇的性质,碳源投加设施要按照防爆区进行设置。

  6、排水总磷超标

  6.1 总磷超标的原因

  目前,国内大部分煤制烯烃生化系统都采用A/O、SBR、MBR、BAF等工艺进行处理,虽然部分项目实现了污水零排放,但部分项目或多或少还是有一部分污水超标排放。随着环保要求的日益提高,目前对外排水的多项指标都有更严格的要求,譬如COD、氨氮、总氮、总磷等。如果生化系统运行稳定,COD、氨氮、总氮的去除率较高,完全能满足外排指标要求,但总磷去除率有限,目前外排水总磷至少要求小于1mg/L,对于部分进水总磷偏高,生化除磷效果一般的企业有很大的环保压力。某煤制烯烃项目运行后进水总磷质量浓度统计见表3。

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  6.2 解决总磷超标的措施

  (1)策划适当采用化学除磷的方法,尝试采用前置除磷和后置除磷结合的方法。

  (2)在不影响生化污泥浓度的状况下,适当增加排泥量,达到去除总磷的目的,特别是要保证污泥脱水系统的分离液清澈,避免浑浊的分离液带有大量含磷污泥返回系统造成总磷富集。

  (3)采用除磷效果更好的生化工艺,如A2O等,但投资相对较大。

  (4)生活污水需要分析公寓、食堂等地所用洗涤用品是否含磷较高,是否需要改为无磷洗涤剂。MTO污水、低浓度污水总磷偏高,需要分析和管控催化剂以及化工三剂、汽包加药排污的影响因素。如果能在上游采取有效管控措施,适当降低和稳定相关排放浓度,再经污水场处理后能够实现总磷达标排放。

  (5)有部分企业循环水系统加注含磷配方药剂,这实际上从总量上增加了公司水系统总磷质量浓度,也需要进行监控和调整。

  (6)由于MTO催化剂由硅、铝、磷、氧4种元素组成,其外排废水磷质量浓度超标是煤制烯烃工厂污水磷的主要来源,如果能通过工艺和催化剂优化,减少催化剂跑损,同时考虑通过过滤设施,减少MTO外排水的催化剂质量浓度,则可以有效改善污水磷质量浓度超标的问题。

  7、排水总氮超标问题

  7.1 总氮超标原因

  目前外排水总氮控制指标越来越严格,但由于来水氨氮、硝酸根等指标有一定幅度的波动,生化系统硝化、反硝化的效率有限,往往会导致产水总氮指标过高,有很大的超标风险。某煤制烯烃项目运行后进水总氮质量浓度见表4。

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  7.2 解决总氮超标的措施

  为解决总氮超标问题,首先要监控好上游来水总氮浓度,避免大幅度波动,在生化系统需设置有一定停留时间的调节罐(池),进行均质调节;其次,要发挥生化系统最佳的硝化及反硝化效率。影响硝化反应的因素主要有以下几点。

  (1)温度:生物硝化反应的适宜温度范围为20~30℃,15℃以下硝化反应速率下降,5℃时反应基本停止。反硝化适宜的温度范围为20~40℃,15℃以下反硝化反应速率下降。实践中观察到,生物膜反硝化过程受温度的影响比悬浮污泥法小。

  (2)溶解氧(DO):硝化反应过程是以分子氧作为电子终受体的,因此只有当分子氧(溶解氧)存在时才能发生硝化反应。为满足正常的硝化效果,在活性污泥工艺运行过程中,溶解氧质量浓度至少要保持在2mg/L以上,一般为2~3mg/L。当DO较低时,硝化反应过程将受到限制,甚至停止。反硝化与硝化在溶解氧的需求方面是一个对立的过程。传统的反硝化过程需要在严格意义上的缺氧环境下才能发生,这是因为DO与NO-3都能作为电子受体,存在竞争行为。当有DO存在时,不仅会抑制微生物对硝酸盐还原酶的合成及其活性,而且会使反硝化菌优先利用DO作为电子终受体降解有机物。反硝化系统需将DO质量浓度控制在0.5mg/L以下,才能促使反硝化反应的发生,实现较好的反硝化效果。

  (3)pH:pH是影响废水生物脱氮工艺运行的重要参数之一。多数实验表明,生物脱氮功能菌对pH的变化非常敏感,硝化菌的最适宜pH为8.0~8.4,当pH不在6.0~9.6范围,即高于9.6或低于6.0时,硝化反应将受到抑制而停止。对于反硝化过程而言,反硝化反应也需要维持一定的pH,以使其达到最佳状态,其最适宜pH为7.0~8.5。发生有效反硝化作用的pH范围为6.0~8.5,当pH为8.5时,反硝化效果受到影响,表现为反硝化速率显著下降。此外,反硝化反应的终产物还受pH影响,不同pH条件下将有不同的终产物,如pH大于7.3反应终产物为N2,而pH小于7.3反应终产物为N2O。

  (4)碳/氮比:生物脱氮硝化与反硝化过程实际上是一个对立的统一体,这是由硝化菌和反硝化菌的自身属性决定的。硝化菌为自养微生物,代谢过程不需要有机物的参与,当存在高浓度有机物时,其对营养物质的竞争远弱于异养菌而产生抑制效果,硝化反应会因硝化菌数量的减少而受到限制。所以,污水进水BOD5/TKN越小,硝化菌所占的相对比例就越大,这样就越有利于硝化反应的发生。反硝化菌是异养微生物,进行反硝化反应时需要有机碳源参与提供反应电子,因此,为实现真正意义上的生物脱氮,就必需有足够的碳源有机物。有关研究表明,废水进水中BOD5/TKN不小于6时,可以认为反硝化碳源是充足的,不必外加碳源。

  (5)污泥龄(SRT):SRT是废水生物脱氮系统的一个重要控制参数。一般来说,系统的SRT要大于硝化菌的最小比生长速率,这是因为硝化菌的比增长速率要比活性污泥系统中异养菌的比增长速率小一个数量级。唯有这样,硝化菌在连续流的系统中才能得以生存,发生硝化反应,实现氮素的转化。

  (6)硝化液回流比(IR):回流在生物脱氮工艺中起到至关重要的作用,它向反应器提供氮源作为反硝化底物发生反硝化反应,从而实现转化还原为N2。IR在影响反硝化效果的同时也会波及到回流动力消耗,是生物脱氮系统中一个有着非常现实意义的参数。

  (7)有毒物质等。

  8、污泥脱水系统排泥失控

  8.1 排泥失控的原因

  煤制烯烃项目生化污泥主要包括,生化系统的剩余活性污泥、预处理系统调节罐及隔油池的底泥、气浮系统的浮渣等。这些污泥会通过调配后进入脱水机进行脱水处理,部分项目为了减量化,会设置污泥干化系统进行干化。从一些在运行项目来看,污泥脱水系统主要存在以下问题:

  (1)污泥量波动较大,由于来水悬浮物、COD波动较大,导致生化系统总体排泥量较大,有些储罐因设计不合理导致排泥受限,在大检修期间清理出的污泥量会更多,远超过脱水机的处理负荷,未经脱水的污泥总量大,外送危废中心处置费用高。

  (2)污泥组分波动大,调节罐等储罐的底泥无机组分较多,并含颗粒状固体。MTO污水隔油池底泥含部分催化剂,密度较大。这些污泥有时候难以调配均匀,导致离心脱水机会出现处理负荷低、机体堵塞、震动过大等问题,影响处理效果。

  8.2 解决排泥失控的措施

  (1)调节罐等预处理单元要设置有效的排泥措施,便于日常运行中排泥。

  (2)设置合理的污泥调配系统,保证离心脱水机进料均匀。

  (3)离心机选型上要充分考虑进料组分及浓度的变化,有一定的适应范围。

  (4)有一些工厂通过将污泥掺入气化磨煤制浆,高温燃烧后实现无害资源化利用,同时解决了污水排泥和污泥干化难度大的问题。

  9、BAF曝气生物滤池污堵问题

  9.1 造成生物滤池污堵的原因

  BAF曝气生物滤池在部分煤制烯烃污水生化系统作为二级生化处理单元,也发挥一定的作用,但很多项目BAF曝气生物滤池在运行过程中存在如下问题:

  ①滤池脱碳、脱氮效率偏低,基本均在30%以下;

  ②滤池经常会出现曝气系统不均的问题,原因是单孔膜曝气器堵塞造成局部无曝气、局部曝气量大,进而造成部分滤料板结和跑损,曝气管断裂,影响出水效果,并造成反洗风机憋压,影响设备正常运行。

  9.2 解决生物滤池污堵的措施

  (1)从水力停留时间等参数上优化曝气生物滤池的设计,保证有效的反应时间和去除率。

  (2)控制好前端进水悬浮物,避免悬浮物过高堵塞单孔膜曝气器。

  (3)定期对单孔膜曝气器进行更换,并将板结滤料进行松动、补充和更换。

  (4)考虑采用处理效率更高的新型有机填料取代无机填料。

  (5)如果上游生化系统处理效果稳定良好,该曝气生物滤池可考虑设置为反硝化滤池,进一步降低总氮,保证生化产水总氮达标,如果后端设置膜系统以及分盐系统,能有效降低硝酸盐对系统的影响,降低杂盐的产量。

  10、产品水的利用问题

  10.1 煤制烯烃项目产水情况

  煤制烯烃项目生化产水水量较大,以70万t/a煤制烯烃项目为例,其生化污水的处理量在700m3/h左右,生化系统能将COD、氨氮、总氮、总磷、悬浮物处理到标准状态。由于很多项目生化产水中有一定的含盐量,所以基本都是按进入后端膜系统继续脱盐处理后回用,这也导致了后端膜系统的处理规模更大,系统运行成本较高,并且大量的反渗透产水补充到循环水系统,导致循环水的碱度、硬度偏低,腐蚀性加剧,因此需要通过投加大量的缓蚀剂进行调整,给生产带来了一些负面影响。国内几个煤制烯烃项目生化产水水质见表5。

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  10.2 生化产水的利用措施

  (1)由于不同项目煤质、水质的不同,导致生化污水的含盐量有一定区别,如果含盐量偏低(TDS小于1000mg/L),可以考虑直接作为产品水回用全厂系统,特别是某些对水质品质要求不是特别苛刻的用水单元都可以考虑使用生化产水,譬如循环水补水、全厂绿化用水、冲灰系统、加药系统补水等,这样能节省大量新鲜水的使用,并且能降低后续膜系统的处理负荷,节省运行费用。

  (2)如果生化产水含盐量较高,需要考虑含盐量对某些用水单元的影响。如果影响小,则可以考虑使用;如果影响较大,可考虑少使用或不使用,譬如生化产水氯离子含量较高,就不适合大量补充到循环水系统。

  11、结语

  通过对国内部分煤制烯烃项目污水生化系统进行较为深入的调研,提炼出共性问题,对新建装置以及老装置改造都有一定的借鉴意义。不同项目在面临同样的问题时也要从自身的设计以及综合条件来考虑整改措施,原封不动地照搬往往会衍生出其他问题,应本着科学、严谨的态度来解决相关问题。(来源:神华新疆化工有限公司)

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