1、膜生物反应器的微滤膜亲水修复
1.1 膜生物反应器
膜生物反应器MBR是一种新型污水处理工艺，它将膜分离技术与生物处理技术有机结合在一起，采用膜分离装置来代替一般生物反应器中二沉池，获得了高效的固液分离效果，具有出水水质稳定、占地面积小等优点，另外，因MBR中膜过滤可使污泥停留时间与水力停留时间相分离，减少剩余污泥产量及其处理处置费用，因此，在废水处理及回用方面，MBR工艺有着广阔的应用前景。同时，存在膜污染和高能耗等问题，其中，膜污染会导致跨膜压差TMP增加，膜渗透通量和分离特性下降，使得膜清洗和膜组件更换的频率增加，运行成本提高，它被认为是制约MBR进一步推广应用的主要障碍。
1.2 膜污染
MBR中不可逆膜污染按污染物可分无机污染、有机污染和生物污染。目前，常用污染膜清洗技术主要有物理清洗、化学清洗和生物清洗，与物理清洗相比，化学清洗可维持系统更长的运行时间。化学药剂与膜面污染物发生化学反应是化学清洗达到清洗膜目的的基本原理。目前，大多数实际废水处理MBR工程中，膜污染的化学清洗方法由膜生产厂家提供，这些清洗方法虽有一定的普适性和较好的清洗效果，但不同进水水质及运行管理水平下，膜污染速度、膜面污染层组成及特性不同，所需清洗剂浓度、清洗剂的清洗顺序等也不同。此外，虽然已有文献报道化学清洗对膜性能的影响，有许多学者研究发现，次氯酸钠清洗后膜面的亲疏水性会被破坏，但是对清洗后的膜亲水性修复的研究很少。因此，为节省膜污染化学清洗成本并提高清洗效果，开发成本低、易操作且适用于不同废水污染膜的清洗技术和修复膜亲水性的修复剂至关重要。
1.3 膜的亲水性
膜的亲疏水性决定膜本身的抗污染性能，亲水性能越差，膜的抗污染能力越差，膜越容易受到污染。膜的亲水性主要来源于膜面的亲水基团，频繁的化学清洗使得亲水基团消失，造成膜亲水性下降。以聚乙烯吡络烷酮（PVP）为成孔剂的PVDF膜为例，其亲水性主要是由于PVP分子中的内酰胺基团，该基团是强极性基团，具有亲水和极性基团作用，重复清洗会使膜面PVP减少甚至消失，主要是由于PVP是水溶性聚合物，一方面随着清洗次数的增加，PVP会逐渐溶于水，另一方面化学清洗（如次氯酸钠清洗)中的清洗剂会与PVP发生反应，导致亲水基团消失，致使膜的抗污染能力下降，更易受污染。对清洗膜的亲水性进行修复，可减缓膜通量衰减。
1.4 提高膜亲水性的方法
一是引入亲水聚合物，在制作膜的过程中投加亲水性的高分子或用亲水性高分子对成膜表面进行涂覆；二是原子转移自由基聚合方法；三是表面化学改性，包括接枝有机物或无机物。本试验对象为成膜，考虑操作简单和稳定性，选择对膜进行表面化学改性。
2、试验材料与方法
2.1 试验材料
试验所用的膜为市售PVDF平板膜，膜孔径为0.2μm。试验所需主要试剂包括分析纯：高锰酸钾、氢氧化钾、亚硫酸氢钠、聚乙烯吡络烷酮、无水甲醇。
2.2 试验方法
2.2.1 膜片预处理方法
将PVDF膜片剪成有效面积为33.2cm2的圆片，置于无水乙醇中浸泡数小时，再用去离子水冲洗数次后，置于去离子水中置换出膜孔中的乙醇，使膜被水完全浸润。然后，将膜片置于高浓度次氯酸钠中浸泡3h，取出冲洗掉残留次氯酸钠，浸入去离子水中，待用。
2.2.2 KMnO4亲水修复研究
（1）在25℃下，将预处理的膜片浸入不同浓度（1%、2%、3%和5%）高锰酸钾溶液（用KOH溶液调其pH至10）中，60min后取出，用去离子水冲洗，再浸入2%NaHSO3溶液至膜面颜色恢复至白色，然后用去离子水反复清洗，将膜片置于0.5%PVP溶液中涂层2h。
（2）在不同温度（25℃、35℃、45℃、60℃）条件下，将预处理膜片浸泡于一定浓度的高锰酸钾溶液中，60min后取出，用去离子水冲洗，再浸入2%NaHSO3溶液至膜面颜色恢复至白色，然后用去离子水反复清洗，将膜片置于0.5%PVP溶液中涂层2h。
（3）在一定温度下，将预处理膜片浸泡于一定浓度的高锰酸钾溶液中，分别浸泡10min、30min、60min、120min和240min，用去离子水冲洗，再浸入2%NaHSO3溶液至膜面颜色恢复至白色，然后用去离子水反复清洗，将膜片置于0.5%PVP溶液中涂层2h。
2.2.3 甲醇亲水修复研究
（1）取四片预处理膜片浸入100%甲醇中10h，取出后，分别浸入温度为25℃、35℃、45℃和60℃且pH为10的甲醇溶液（KOH调pH）中，60min后，再次将膜浸入100%甲醇溶液中，水洗去除膜表面的残液。
（2）取四片预处理膜片浸入100%甲醇中10h，取出后，浸入到一定温度、pH为10甲醇溶液（KOH调pH）中，10min、30min、60min、90min和120min后，再次将膜浸入100%甲醇溶液中，水洗去除膜表面的残液。
2.3 分析测试项目与方法
2.3.1 吸水率的测定
将膜片用水浸泡12h后，用乙醇浸泡12h，置于烘箱中，在60℃下干燥至恒重，记录干重W0，将干燥的膜片浸入水中24h后，取出，快速擦干表面水分，称重记为W1，计算吸水率：
2.3.2 静态接触角
采用OCA40仪对膜表面的静态水接触角进行测定。测定时将干燥的膜样于室温下固定在载玻片上，安装在样品台上，用微量自动进样器将一小滴去离子水置于膜的表面，运行OCA40仪，快速测量其接触角。每个样品测量5次，计算平均值。
3、结果与讨论
3.1 膜片预处理
PVDF膜本身呈疏水性，PVDF膜的亲水性主要归因于成孔剂或添加的改性物质。本试验用PVDF膜亲水性主要来自膜面的成孔剂。膜的吸水率可表征其亲水性，吸水率下降，则膜的亲水性能也下降。
本试验采用0%、0.3%、0.5%、1%、2%和2.5%次氯酸钠浸泡清洗后，分析膜片吸水率的变化情况。结果表明，随着次氯酸钠浓度从0%升高到2.5%，膜片吸水率持续下降，其吸水率分别为27.3%、25.0%、21.6%、19.7%、16.3%和13.8%。已有研究表明，采用次氯酸钠清洗后膜面的添加物会消失。本试验中，次氯酸钠浸泡清洗后吸水率下降可能是因为成孔剂PVP的消失。这里，选用吸水率最低的2.5%次氯酸钠浸泡清洗膜，开展如下亲水修复研究。
3.2 KMnO4/KOH复配的亲水修复效果
3.2.1 KMnO4浓度
这里分析KMnO4浓度对吸水率及膜通量的影响。随高锰酸钾浓度增大，膜面吸水率呈上升趋势，分别为24.06%、25.96%、28.50%和27.40%。与3%KMnO4处理后的吸水率相比，5%KMnO4处理后的吸水率没有明显差异。另外，在试验过程中观察到，相同时间和温度下，从KMnO4溶液中取出的膜片膜面颜色随着浓度的增加，膜面颜色由浅到深，从膜面颜色的变化程度来推测此反应的进行程度，3%与5%KMnO4的膜面颜色相差不大。另外，修复前后的通量变化不明显。采用KMnO4/KOH体系时，KMnO4的最佳浓度为3%。随着浓度的增加，孔隙率和平均孔径指标变化不大，说明KMnO4修复对膜的亲水性有一定改善，且膜结构损伤不显著。
3.2.2 反应温度
PVDF膜的温度适宜范围为30～45℃，本试验研究了不同反应温度（25℃、35℃、45℃和60℃）下的吸水率和膜通量。由此可见，膜的吸水率分别为26.86%、31.36%、36.33%和35.29%，随着反应温度上升，膜的吸水率呈上升趋势，有助于修复反应的进行。与45℃相比，60℃时的吸水率有所下降，可能是因为温度过高，破坏膜结构，影响膜性能。此外，反应温度对膜的纯水通量影响不大，可以看出，随着反应温度的升高，孔隙率及平均孔径无明显变化。综上所述，3%KMnO4的最佳反应温度为45℃。
3.2.3 反应时间
反应时间影响KMnO4对膜的处理程度，反应时间短，氧化不够充分，反应时间太长，可能会破坏膜的结构，因此需根据实际情况选择最适时间。不同反应时间会影响膜的吸水率和通量。随着反应时间的延长，吸水率整体呈上升趋势，在60min时，吸水率有所下降，但与处理后膜吸水率的13%相比，仍有所改善，原因有待进一步研究。另外，30min、120min和240min的吸水率相差不大，分别为43.4%、44.5%和45.8%。反应240min后，膜通量比未处理时的通量有较为明显的上升，其他时间的通量变化不明显。
与新膜相比，240min时平均孔径有所增大，这与上述反应240min后通量上升一致。另外，10min、30min、60min和120min的孔隙率及平均孔径无明显变化。因此，最佳反应时间为30min。
3.3 甲醇的亲水修复效果
3.3.1 修复温度
分析不同反应温度下膜的吸水率和通量可知，处理前后通量变化不明显，反应温度对通量影响不大。相对而言，45℃时的吸水率最高，为31.2%，而25℃、35℃和60℃的吸水率分别为19.0%、28.2%和23.5%。60℃时的吸水率减小，可能是因为60℃较为接近甲醇沸点64.7℃。温度较低，反应不充分，温度过高，甲醇挥发更快，不利于反应的进行。此外，孔隙率与平均孔径变化不大。因此，甲醇体系最佳的温度为45℃。
3.3.2 修复时间
不同反应时间的吸水率和膜通量分析可见，反应时间从10min延长至120min，吸水率不断上升，分别为32.1%、38.9%、46.1%和50.4%，时间越长，吸水率越高。240min时的膜通量有明显变化，其他时间的通量变化不大。与新膜相比，10min和60min的孔隙率和平均孔径也没有明显变化，而反应时间为120min和240min时，孔隙率和平均孔径变化较为明显，可能是膜结构发生变化引起的，最佳反应时间为60min。
3.3.3 修复膜性能分析
表1给出了新膜、2.5%次氯酸钠清洗膜、KMnO4/KOH和甲醇体系修复的接触角、孔隙率及平均孔径等特征参数。对比分析看出，两个体系修复后的接触角、孔隙率和平均孔径与新膜相比相差不大，而与次氯酸钠浸泡清洗后的膜相比，KMnO4/KOH和甲醇体系修复后膜的接触角均得到了修复，分别为42.2°和40.1°，两个体系修复后膜的性能与新膜未见明显变化，说明次氯酸钠处理后的膜得到了有效修复。
4、结论
本试验分别对KMnO4/KOH体系的KMnO4浓度、反应时间、反应温度和甲醇体系的反应时间、反应温度进行优化，结果表明，KMnO4/KOH修复体系的最佳条件为：45℃下，用3%KMnO4（KOH调节pH至10）处理膜片30min。甲醇修复体系的最佳条件为：采用KOH调甲醇pH至10，在温度45℃、60min下进行反应。其间评价了修复后的膜性能，与新膜相比，二者无明显差异，与次氯酸钠清洗后的膜相比，其接触角更小，表明亲水性得到了有效修复。（来源：无锡市滨湖区环境保护局）
