1、引言
随着我国城市的不断发展，城镇污水处理量逐渐增大，污泥作为污水处理行业的产物，产量也在急剧增大，预计在2020~2025年，我国市政污泥(80%含水率)的年产生量突破6000万t。污泥干化焚烧技术可有效实现污泥的减量化、资源化、无害化，是当前主流的污泥处理技术之一。目前污泥干化过程采取直接热交换或间接热交换的方式蒸发出污泥中的水分，经除尘、冷凝后产生干化冷凝废水。在污泥热干化过程中，除污泥中水分受热蒸发外，污泥中微生物、蛋白质等组分受热分解，会释放大量挥发性物质，并在干化尾气冷凝阶段不同程度地溶解于冷凝废水中，使得冷凝废水水质复杂，极易造成二次污染。这种废水处理起来难度较高，其主要特点是温度高、含尘量高、且化学需氧量(CODcr)、氨氮、悬浮物及石油类含量较高，BOD5相对较低，废水生物降解性不足，具有较为浓烈的臭气。目前，针对这类废水的处理方法多为设置专门排污通道，将废水排入市政污水处理设施进行联合处理，但是这种方法不适用于附近没有市政污水管网的电厂内新建项目，所以常常还需要新建废水处理设施。
氨氮是废水中的重要污染物，当水体中氨氮含量过高会引起水体富营养化、毒害水生生物、产生有毒物质等多种环境问题。在污泥干化过程中，随着污泥水分的蒸发，H2S、SO2、苯酚、苯系物和氯苯类化合物的释放量均随干化温度的升高而增加，NH3的释放量在干化温度为120~300℃时基本稳定，也是冷凝废水中氨氮来源，另外一部分主要来源于随气流带走的污泥颗粒在冷凝水中蛋白质水解过程释放的氨气。目前，多位学者检测过冷凝废水中氨氮浓度，不同研究中氨氮浓度差异显著，有的取样实际运行项目冷凝水的氨氮指标可高达1150mg/L，另有研究报道冷凝废水中较低浓度的氨氮含量。根据污泥干化污水的生化性，可以采用改良A/O、氧化沟、SBR等工艺进行处理，但少有应用电化学脱氨氮方式的。
目前，江苏某2×630MW燃煤电站机组新建500t/d污泥蒸汽热干化项目，核心设备为蒸汽圆盘干化机，污泥在蒸汽圆盘干化机中与蒸汽间接换热脱水，干化后产生的乏汽经过冷却得到冷凝废水。废水处理设施为整个干化项目末端设施，只有废水项目的有效运行才能保障整个项目的平稳运行。针对污泥干化高氨氮水，本文选择了电化学脱氨氮试验研究，旨在通过实验研究探索污泥干化项目运行过程中高氨氮水处理问题解决方案。
2、基本原理及试验方案
2.1 水质分析
试验样品用水来自所述630MW燃煤电站机组新建有污泥蒸汽干化项目冷凝废水，处理规模为70t/d，要求出水NH3-N能达到直接排放要求(<15mg/L)。对废水进行检测，具体数据如表1所示。由表可知，该污水水质特点如下：
(1)原水呈现淡黄色，明显可见黑色悬浮固体，且有恶臭味。
(2)污水的COD为421.4mg/L，BOD5为33mg/L，BOD5/COD=0.078，可知污水的可生化性很差，直接生化法很难对该水的COD和氨氮进行较好地去除，需外投碳源。
(3)污水的NH3-N含量较高，为304.5mg/L，前期经生化处理效果不理想，且运行状态不稳定。在成本可控的情况下，需采用其他合适的方法对氨氮进行氧化脱除。
(4)水中含有30mg/L左右F-，如不处理可能会对管线、设备、生化处理过程等产生不利影响。
2.2 电化学脱氨基本原理
氨氮在阳极上的氧化脱除主要通过两种作用进行，其一是直接电氧化方式，即氨氮直接在阳极表面失去电子生成氮气(式1~式3)；另一种是间接氧化的方式，经过电氧化生成的中间产物可对氨氮进一步氧化，生成氮气。整个过程类似“折点加氯法”。其反应过程见(式4~式7)。由于在碱性条件下，氨氮是以游离态的形式存在，且在碱性条件下ψ0(N2/NH3)=-3.09V，更易发生氧化反应，因此理论上在碱性条件下氨氮更容易被电氧化脱除。
2.3 试验方案及仪器
本试验采用穿透式电化学反应器对水样中的氨氮进行氧化脱除。穿透式电化学反应器的结构如图1所示。电化学的反应效率不仅与污染物的种类以及电极性质有关，也与污染物的传质效率有着密切的关系。穿透式电化学反应器在一定程度上增大了传统平板式电化学反应器对水流的传质效率，从而提升了污染物的去除率。
反应原理为：反应器的阴阳极均为棒状结构，阳极为陶瓷电极，表面负载有特殊的氧化物镀层。阳极嵌套于阴极内，通过阴阳极表面上特殊的微孔结构，使水流经阴阳极表面时可以以穿透的方式从电极四周溢出，在流动过程中完成电化学的氧化还原过程。反应原理如图2所示。膜电极的棒状结构和其表面的微孔决定了电极相较于平板电极而言具有更大的比表面积和活性位点，从而能加快污染物的去除过程。采用特殊的阳极氧化物镀层，可以提高阳极的析氧过电位，从而能减少电化学副反应的发生，提高电流利用率并降低能耗。整个穿透电极的寿命相较于传统的DSA电极寿命更长，且无重金属的析出风险，并且所使用的pH值范围更广，在3~8之间。穿透式电化学反应器的实物装置如图1b所示。
试验操作如下：首先约4L原水经初步过滤后，分别在碱性条件下和酸性条件下通入穿透式电化学反应器；每隔一段时间监测出水的COD、NH3-N等指标；在反应前，向水溶液中投加少量的NaCl提高水体电导率以促进污染物去除；在反应过程中，通过投入NaOH和硫酸来维持反应体系的pH值不变。
3、结果与讨论
3.1 脱除效果分析
3.1.1 碱性条件下氨氮的脱除效果
整个反应过程在pH=8~9下完成。在实验前向进水中加入NaCl，使其质量浓度为2g/L，反应中电流为20.27A，电压为5.7V。污泥干化废水经电化学氧化处理前后对比如图3所示。由图3可知，经电化学氧化处理之后的废水明显变得澄清。经过60-90min的电化学氧化后，出水的色度和嗅味都得到了明显改善。
在碱性条件下，污泥干化废水经电化学氧化后的COD和NH3-N浓度变化及其去除效率如图4所示。由图4可知，在反应液维持pH=8~9的碱性条件下，NH3-N的电化学去除效果显著。在前60min时，氨氮的含量由初始的248.16mg/L降为28.32mg/L，去除率即可达到88.6%。零级动力学反应速率常数为3.664mg/(L·min)。在90min时，出水氨氮的含量已低于检测限(5mg/L)，达到出水的技术指标。经处理后COD的最大去除效率可以达到40.8%。与氨氮相比，COD在该碱性条件下的去除效果相对较弱，可能的原因在于原水中存在的有机物还原电位较高，很难被氧化分解。另外也有可能在电化学氧化的过程中，水中的Cl-被氧化成了ClO-，影响了出水COD的测定，使出水COD值偏大。
在反应结束后，也检测了出水中阴离子含量的变化，如表2所示。可以看到经过电化学氧化后，出水出现了NO3-，达到87.79mg/L，经核算可知氨氮在经过氧化的过程中，有6.5%变为了NO3-而不是氮气。但整体上，氨氮的有效转化率较高，未见NO2-的产生，大部分依然是转化为N2。
3.1.2 酸性条件下氨氮的脱除效果
原水经过滤后，调节pH值至4进行电化学氧化。在实验前，向进水中加入NaCl，使其质量浓度为2g/L。反应中电流为20.04A，电压为5.3V。污泥干化废水经电化学氧化处理前后对比如图5所示。由图5可知，经电化学氧化处理之后的废水明显变得澄清。在反应结束后，出水的浊度，色度以及嗅味都得到了明显的改善。
在酸性条件下，污泥干化废水经电化学氧化后的COD和NH3-N浓度变化及其去除效率如图6所示。由图可知，在反应液维持酸性的条件下(pH值约4~5)，经过138min的处理后，NH3-N的浓度可由264.5mg/L降低至3.42mg/L，达到出水技术要求。反应150min后，NH3-N去除率可达99.8%，零级动力学反应速率常数为2.075mg/(L·min)。然而与碱性条件下氨氮的去除结果相比，其去除速率仅是碱性条件下一半，这也说明了碱性条件更有利于氨氮的脱除，与文献报道的结果一致。150min后COD的去除率为33.4%，略低于碱性条件下COD的去除效率，出水COD浓度为206.2mg/L。
在反应结束后，检测出水中的阴离子含量，结果如表3所示。在酸性条件下，经电化学处理后，出水中并未见其他含氮的副产物(NO3-，NO2-)，表明氨氮全部以N2的形式脱除。同时发现出水中Cl-的含量较碱性环境下小，表明酸性条件下，部分Cl-转化为Cl2逸出。这也说明了酸性环境下，有效氯的含量较低，因而对COD以及氨氮的氧化效率也较低，符合图6的结果。无论是在酸性环境中还是碱性环境中，出水里均含有大量的溴离子，可能的原因是污水中含有溴代物，在经过电化学氧化时，这部份有机物断裂分解生成溴离子。
综上所述，在酸性和碱性条件下，利用穿透式电化学反应器均可以有效脱除该污泥干化废水中的氨氮，使出水达到技术目标。
3.1.3 投加NaCl条件下脱除氨氮、COD脱除效果
原水经过滤后加入NaCl(5g/L)，调节pH值至8~9，反应前向溶液投加少量H2O2，体积浓度0.1%，以提高COD去除率。其他试验操作与过程前述操作一致。反应中电流20.01V，电压5.2V。NaCl的投加量对NH3-N和COD去除的影响如图7所示。由图7可知，加大NaCl的投加量对NH3-N去除速率的影响并不明显，在2g/L和5g/L的NaCl投加情况下，两者中氨氮的去除速率和效率相差不大。这也间接说明对于原水而言，投加2g/L的Cl-已足以使水中的氨氮得到充分氧化。然而加大NaCl的投加量可以提高COD的去除效率，当NaCl的加入量为5g/L时，150min后COD的去除率可达51.0%，是2g/L的NaCl加入量下的1.32倍。考虑到2g/L的NaCl和5g/L的NaCl投加量下氨氮的去除速率差异不大，整体按时数和电能能耗的差别因而也不大，因此推荐NaCl的投加量为2g/L。
3.2 成本分析
污水处理量为70t/d，初始COD浓度为401.4mg/L，氨氮浓度为260mg/L，原水pH=6，分别估算在酸性条件(pH=4)和碱性条件(pH=8)下的吨水能耗以及吨水药剂成本，估算结果分别如表4和表5所示。
由表4可知，在pH=4时，污水在电解槽内(4L)的水力停留时间2.5h，电流20.04A，电压5.3V；在pH=8时，污水在电解槽内(4L)的水力停留时间1.5h，电流20.27A，电压5.7V。
从反应效率、能耗成本以及药剂成本总体评估上来看，推荐在弱碱性环境下对氨氮进行电化学氧化脱除。
4、结论
本研究主要利用穿透式电化学反应器对污泥蒸汽热干化冷凝废水进行氨氮脱除处理，无论是在酸性还是碱性环境下，氨氮的去除效果均很理想，去除效率>99.8%。但弱碱性环境更有利于加速氨氮脱除，推荐在碱性环境下对氨氮进行电化学脱除。本研究结果为污泥干化冷凝废水的处理提供新的思路。后续将继续完善水质分析以及TOC的测定，以评估该电化学装置对COD同步去除的可行性。(来源：国能龙源环保有限公司，国家能源低阶煤综合利用研发中心)
