随着城市化和工业化进程的加剧，化肥农药、畜禽养殖、食品加工、机械制造等人类活动使大量的氮、磷进入水体环境。当水中氮、磷含量分别超过1.2mg∙L-1和0.1mg∙L-1时，就会出现富营养化现象。而水中积累的氮、磷会导致水质、水生生物和整个生态系统逐渐恶化。因此，削减水体氮、磷浓度，使其达到水环境可容纳水平具有重要意义。
目前，针对水体氮、磷污染治理的技术方法主要有吸附法、混凝沉淀法、生物滤池、生物反应器、人工湿地等。其中人工湿地因操作简单、成本低、维护便捷等优势被广泛关注。人工湿地对污染物的去除主要依赖于基质吸附、微生物代谢及植物吸收，其中基质不仅可通过吸附、过滤作用去除氮、磷，还能为植物和微生物生长提供载体和养分，是影响人工湿地处理效果的重要因素。湿地基质主要分为天然矿物、工业副产物和人造基质。但天然矿物的吸附效果较差；工业副产物易造成二次污染；人造基质的成本高，工程应用较少。万正芳等研究了29种常用基质对水中氮、磷的吸附特性，发现这些基质的孔隙度和饱和吸附量较低，对氮、磷的最大吸附量分别为1.7mg∙g-1、1.052mg∙g-1。因此，寻求廉价高效的新型填料十分重要。
目前，针对水体氮、磷污染治理的技术方法主要有吸附法、混凝沉淀法、生物滤池、生物反应器、人工湿地等。其中人工湿地因操作简单、成本低、维护便捷等优势被广泛关注。人工湿地对污染物的去除主要依赖于基质吸附、微生物代谢及植物吸收，其中基质不仅可通过吸附、过滤作用去除氮、磷，还能为植物和微生物生长提供载体和养分，是影响人工湿地处理效果的重要因素。湿地基质主要分为天然矿物、工业副产物和人造基质。但天然矿物的吸附效果较差；工业副产物易造成二次污染；人造基质的成本高，工程应用较少。万正芳等研究了29种常用基质对水中氮、磷的吸附特性，发现这些基质的孔隙度和饱和吸附量较低，对氮、磷的最大吸附量分别为1.7mg∙g-1、1.052mg∙g-1。因此，寻求廉价高效的新型填料十分重要。
本研究以剩余污泥为原料制备生物炭，构建污泥生物炭基人工湿地，并以沸石基人工湿地作为对照。探究污泥生物炭对人工湿地处理实际生活污水的强化效果，讨论HRT对生物炭基人工湿地脱氮除磷的影响，并通过静态吸附实验和表征数据确定污泥生物炭对TP的吸附效果、吸附机理及其解吸再生性。以期为污泥废弃物资源的再利用及生物炭强化人工湿地处理污水的实际运用提供数据支撑。
1、方法与材料
1.1 实验材料
1.1.1 基质来源
试验所用沸石购于河南某厂，粒径分别为3-5mm、8-16mm、16-32mm，用自来水清洗5次后自然风干。污泥取自安徽省某污泥高干脱水炭化厂，取回后自然风干，研磨置于自封袋中备用。污泥生物炭采用限氧升温炭化法热解制备：取已研磨的污泥用铝箔纸密封包裹，置于马弗炉中，以15℃·min-1升温到500℃热解3h，自然冷却至室温后取出，研磨筛选3-5mm粒径的污泥生物炭置于自封袋中备用。
1.1.2 进水水质
试验用水取自安徽省合肥市某污水处理厂，取回的污水储存在150L的PE水箱中。进水水质参数见表1。
1.2 试验装置的构建与运行
如图1所示，试验装置由储水装置、供水装置、蠕动泵和三组人工湿地填料柱组成。储水装置是一个容积为150L的PE水箱。供水装置是一个容积为8L的水桶，水桶口处固定100目过滤网，用来截留悬浮物。三组填料柱均由亚克力材料制成，半径和高分别为5cm和20cm，记为湿地A、B、C。湿地A为对照组（未添加生物炭的沸石基湿地系统）、B和C组为添加生物炭的湿地系统。三组湿地的底层均为承托层，填充5cm沸石（粒径Φ=16-32mm）；中层均填充5cm沸石（粒径Φ=8-16mm）；湿地A的顶层仅填有5cm沸石（粒径Φ=3-5mm），而湿地系统B和C的顶层为沸石（粒径Φ=3-5mm）与污泥生物炭（Φ=3-5mm）混合填充5cm，体积比V生物炭：V沸石分别为1:2和1:1。填料柱顶部5cm处设有出水收集口。
生活污水通过潜水泵从储水装置转移至供水装置中待用。采用垂直流进出水方式，将供水装置中污水用蠕动泵自下而上地引入湿地A、B、C，模拟上行垂直流人工湿地。三组填料柱并联运行，蠕动泵采用三通道同时同量地间歇性进水方式，每运行3h停3h，1天运行4次。
1.3 生物炭基人工湿地对生活污水的处理效果
试验期间平均气温约22℃，湿地稳定运行时间为75d，前35d设计HRT为3d，进水流量为0.28mL∙min-1，后40d设计HRT为2d，进水流量为0.42mL∙min-1。每隔2-3天在上午9:00-10:00之间采集进出水样品，测定COD、TP、TN、NH4+-N、NO3--N含量。对比三组人工湿地对生活污水的处理效果，分析污泥生物炭对湿地的强化作用。探究不同HRT对三组人工湿地处理生活污水的影响。TP采用钼酸铵分光光度法（GB/T11893-89），COD采用重铬酸钾法（GB/T11914-89），TN采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法（HJ636-2012），NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009），NO3--N采用紫外分光光度法（HJ/T346-2007）。
1.4 污泥生物炭对TP的静态吸附试验
1.4.1 投加量实验
称取0.1~1g生物炭加入100mL、3mg∙L-1的TP溶液中，在25℃、180r·min-1条件下恒温震荡24h。取样过0.45um滤膜后测定TP含量，并计算污泥生物炭对TP的吸附量。
式（1）中，Qe为平衡吸附量；C0为TP初始浓度；Ce为吸附平衡时TP浓度；V为溶液体积；m为污泥生物炭投加量，g。
1.4.2 吸附动力学实验
称取0.5g生物炭于100mL离心管中，加入50mL、2.5mg∙L-1TP溶液，用去离子水为背景溶液，于25℃、180r·min-1条件下恒温震荡24h。分别于20、40、60、90、120、180、240、360、480、660和1440min取样，过0.45um滤膜后测定TP的含量。同时设置空白和平行。
采用准一级、准二级动力学、Elovich和颗粒内扩散模型进行拟合，如式（2）~（5）所示：
式（2）~（5）中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qt为t时刻吸附量，mg·g-1；k1是准一级动力学速率常数，min-1；k2是准二级动力学速率常数，min-1；a、b分别为吸附和解吸速率常数，g·mg-1·min-1，g·mg-1；kid为颗粒内扩散速率常数，mg·g-1·min-0.5；Ci为常数，表示生物炭边界层；t为时间，min.
1.4.3 等温吸附实验
配置初始浓度为2.5~50mg∙L-1的TP溶液，将0.1g生物炭置于50mLTP溶液，待吸附平衡后取样过0.45um滤膜，测定TP的含量。
利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合，方程如下：
式（6）~（7）中，Qm为饱和吸附量，mg·g-1；Ce为吸附平衡时浓度，mg·g-1；KL是Langmuir的平衡常数；KF是Freundlich的特征常数；n为吸附强度。
1.4.4 吸附机理实验
采用扫描电镜—能谱分析（SEM-EDS）测定吸附前后生物炭的外貌结构及元素变化，采用傅里叶红外光谱（FTIR）分析吸附前后生物炭表面官能团，采用X射线衍射仪（XRD）分析吸附前后生物炭的矿物质成分变化。
1.5 污泥生物炭的安全性和再生性
为探究污泥生物炭在废水中应用的安全性，采用HJ557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》测定生物炭的重金属浸出毒性。将1g生物炭分别加入20mL，pH=2~10（HCl和NaOH调节）的纯水溶液，置于25℃、110r·min-1条件下恒温震荡8h后，静置16h后取样过0.45um滤膜，测定重金属的浓度。
通过解吸实验探究污泥生物炭的再生方法。取0.1g吸附饱和的污泥生物炭，分别加入0.1mol∙L-1NaCl、KCl、CaCl2、纯水、NaHCO3等溶液中连续解吸4次，每次解吸2h，测定TP浓度。再取0.1g吸附饱和的污泥生物炭，加入50mL，0.05~0.5mol∙L-1NaHCO3中单次解吸6h，测定TP浓度。确定最适解吸方法。
2、结果与讨论
2.1 污泥生物炭对人工湿地处理生活污水的强化效果
2.1.1 污泥生物炭对COD去除效果的影响湿地A、B、C对COD的去除效果
如图2所示，由于COD进水浓度波动较大，三组湿地的出水COD浓度均不稳定，但整个运行期间，三组湿地对COD的去除效果较好，出水浓度均低于40mg·L-1，达到国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准。当HRT=3d时，湿地A、B、C的出水COD浓度最低可达11.4、7.1、6.2mg·L-1，而当HRT减小为2d时，三组湿地的出水COD浓度明显增加。这主要是因为HRT降低后，污水与湿地的接触时间减少，有机物不能得到充分地吸附和降解。也说明较长的HRT更有利于湿地去除有机污染物。因此，实际应用可用HRT=3d作为运行参考。
从表2可以看出，湿地A、B、C对COD的平均去除率为75.19%、79.89%和82.75%。对比湿地A，污泥生物炭基湿地系统B、C对COD的去除率分别提升了4.7%和7.56%，说明污泥生物炭可有效提高湿地对COD的去除率，添加量越大对COD的去除效果也越好。这是因为湿地B、C不仅可通过微生物作用降解COD，还可通过生物炭的静电引力和分子间氢键作用来吸附COD。此外，通过差异性分析发现，添加生物炭的湿地B、C与A之间的COD去除率具有显著性差异，但湿地B与C之间的差异性不显著，这说明生物炭的添加对COD的去除具有显著影响，但其投加量对COD的去除效果影响不显著。
2.1.2 污泥生物炭对氮去除效果的影响
图3（a）、（b）和（c）反映了湿地A、B、C对氮的去除和转化情况。由图可知，运行初期，三组湿地中NH4+-N和TN的去除效果较低，由NH4+-N转化的NO3--N量也较少。这是因为在开始阶段，湿地系统中微生物未达稳定状态，溶解氧（DO）也得不到充分利用，硝化和反硝化作用均受限，此时氮的去除主要依赖于基质的吸附。随运行时间的增加，三组湿地对NH4+-N的去除效果逐渐提高，NO3--N积累明显。
对比不同HRT条件下的运行情况，当HRT=3d时，湿地A、B、C的NH4+-N平均出水浓度为7.09、5.56、4.95mg·L-1，TN平均出水浓度为13.19、11.54、10.14mg·L-1，仅湿地C的出水指标达到国家一级A标准。当HRT=2d时，湿地A、B、C的平均NH4+-N出水浓度上升到10.28、7.83、7.08mg·L-1，平均TN出水浓度分别升高到19.51、16.03、14.53mg·L-1。这说明HRT减小，抑制了硝化和反硝化作用的进行，不利于微生物利用DO，从而降低了NH4+-N和TN的去除效果。
从表2可知，湿地A、B、C对NH4+-N的平均去除率为57.53%、66.33%和69.5%，对TN的平均去除率为32.23%、42.09%和48.22%。对比湿地A，湿地B、C对NH4+-N和TN的去除率均提高10%以上，说明污泥生物炭的添加对NH4+-N和TN的去除有明显的强化作用。这主要有两个原因：一是生物炭的孔状结构发达，可提高氧气在湿地中的传质速率，从而提高硝化作用，促进了NH4+-N的去除；二是生物炭的含碳量较高，可以为反硝化微生物提供碳源，其内部缺氧环境也可进一步促进反硝化作用，提高脱氮效果。此外，通过差异性分析发现，污泥生物炭的投加对湿地去除NH4+-N和TN的效果影响显著，而投加量对湿地脱氮效果并没有显著影响。
2.1.3 污泥生物炭对TP去除效果的影响
从图4可以看出，随着运行时间的增加，湿地A对TP的去除率逐渐降低，而污泥生物炭基湿地B、C对TP的去除率较稳定。这可能与沸石对TP的吸附能力有限，而污泥生物炭对TP的吸附能力更好有关。当HRT=3d时，湿地A、B、C出水TP的平均浓度为1.58、0.82、0.49mg∙L-1。湿地C的TP出水浓度远低于其它湿地，这表明污泥生物炭的添加极大地提高了TP的去除效果。而当HRT=2d时，三组湿地的出水TP浓度均有明显的升高，但添加生物炭的湿地系统B、C升幅较小。这说明较长的HRT更有利于TP的去除，并且当HRT减小时，添加污泥生物炭湿地的出水TP可更快恢复稳定。
如表2所示，湿地A、B、C对TP的平均去除率分别为41.24%、73.4%、82.01%，添加高比例生物炭的湿地C比未添加生物炭的湿地A的去除率提高了近1倍。这表明污泥生物炭对去除TP发挥了重大作用。TP的去除主要通过基质吸附和微生物同化，而Vymazal等研究证明了在湿地去除TP的过程中，微生物同化作用的贡献率少于8%。因此，基质的吸附作用可能是湿地除磷的主要途径，这也说明了污泥生物炭对磷的吸附是提高湿地除磷率的关键。通过差异性分析发现，湿地系统A、B、C三者之间的TP去除率均具有显著性差异，这说明污泥生物炭的添加及其投加量对TP的去除效果影响显著。
2.2 污泥生物炭对TP的吸附特性
基于污泥生物炭对人工湿地除磷的优异性能，进一步探究污泥生物炭对TP的吸附效果。
2.2.1 污泥生物炭吸附TP的最适投加量
污泥生物炭的投加量与TP去除率的关系如图5所示，当投加量在2~10g∙L-1时，TP的去除率随投加量的增加而迅速上升。当投加量为10g∙L-1时，TP的去除率为73.6%。投加量增加到20g∙L-1时，TP去除率仅增加到84.35%。而生物炭对TP的吸附量随投加量增加却逐渐下降，当投加量从2g∙L-1增加到20g∙L-1，吸附量从0.38mg/g下降至0.13mg/g。这是由于在生物炭投加量少时，其表面的吸附位点能被TP充分利用，从而单位质量的生物炭对TP的吸附量就较高，而随着投加量增加，溶液中TP总量保持不变，导致生物炭上吸附位点空余，从而单位质量的吸附量就会降低。因此，从经济和效率角度考虑，认为10g∙L-1为污泥生物炭除磷的最佳投加量。
2.2.2 污泥生物炭对TP的吸附动力学特性
如图6所示，污泥生物炭在前6h对TP的吸附速率较大，吸附量达饱和吸附量的90%以上。随时间推移，吸附量仍在增加，但增幅减小，12h时基本达到吸附平衡。这是由于初始阶段，生物炭的表面吸附位点较多，以表面吸附为主，吸附速率大。随时间推移，表面吸附位点逐渐饱和，吸附速率取决于TP进入生物炭内部吸附位点的速度，吸附速率下降。对比4种动力学模型拟合的R2值可知，准二级动力学方程拟合的R2值最大，拟合效果最好，说明污泥生物炭对TP的吸附速率主要受化学吸附机制的影响。而准一级动力学方程和Elovich方程的拟合系数R2均在0.9以上，拟合效果较好，这说明污泥生物炭对TP的吸附包括了液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散三个过程。
2.2.3 污泥生物炭对TP的等温吸附特性
由图7可知，当初始浓度为2.5mg∙L-1时，平衡吸附量最小，仅为0.18mg∙g-1，随初始浓度增加，平衡吸附量呈现先增大后平缓的趋势。这主要是由于低浓度时，生物炭表面可提供足够多的吸附位点，随着浓度增加，吸附位点饱和，吸附量增幅减小。根据图7中拟合参数可知，Langmuir模型的拟合系数R2更大，拟合效果较好。这表明污泥生物炭对TP的吸附主要是单层吸附，吸附以静电引力和氢键作用为主，生物炭表面的各个吸附位点之间不存在相互作用。根据参数Qm可知，污泥生物炭对TP的最大吸附量为1.42mg∙g-1。万正芬等研究了29种常用湿地填料对TP的吸附特性，发现29种填料中钢渣对TP的吸附效果最好，吸附量为1.052mg∙g-1，而石灰石、沸石等天然填料的最大吸附量仅在0.3mg∙g-1左右。与这些常用湿地填料的吸附量相比，污泥生物炭对TP的吸附量较大、成本低，且能有效缓解污泥处理处置问题，具有一定的市场竞争优势。
2.2.4 污泥生物炭对TP的吸附机理
FTIR表征了吸附前后污泥生物炭表面官能团的变化。如图8（a）所示，吸附前生物炭在3450cm-1处吸收峰来自于醇和酚类-OH分子间氢键产生的缔合峰，在2932cm-1处为饱和烷烃C-H键的伸缩振动峰，在2534cm-1处表现为羧酸的O-H缔合峰，在1635cm-1处吸收峰是由烯烃的C=C的伸缩振动引起，在1447cm-1处为甲基的面内弯曲振动峰，在1033、692cm-1处分别为醇、酚类C-O伸缩振动峰和O-H面外弯曲振动峰，在784cm-1处对应的是芳香烃的γ-CH面外弯曲振动峰，在471cm-1处的特征峰为Si-O-Si的振动吸收峰。吸附后，污泥生物炭中醇和酚类的-OH、C-O伸缩振动峰和O-H面外弯曲振动峰分别移至移至3448、1035、695cm-1，饱和烷烃C-H键的伸缩振动峰消失，甲基的面内弯曲振动峰移至1402cm-1，芳香烃的γ-CH面外弯曲振动峰移至783cm-1，这可能是由于吸附过程中磷酸盐与污泥生物炭的官能团及Ca、Al等阳离子发生配位络合作用。羧酸的O-H缔合峰消失，这主要与羧酸中O原子与磷酸盐发生了氢键键合作用有关。因此，污泥生物炭表面有大量的羟基、羧基、烃基等官能团，污泥生物炭对TP的吸附过程存在官能团络合作用。
吸附前后污泥生物炭的XRD图如图8（b）所示，吸附前污泥生物炭在多处出现石英（SiO2）衍射峰。此外，在2θ=25.64°、28.15°、42.61°、61.45°和64.15°处出现的衍射峰，对应是刚玉（Al2O3）、氟石（CaF2）、石榴石（Fe3Al2(SiO4)）、方解石（CaCO3）和石灰石（CaO），这些物质均与污泥生物炭吸附磷有关。其中Al2O3和CaF2可与磷酸根反应生产沉淀，CaO可在水中解离出羟基离子与磷酸盐结合形成沉淀。吸附后，生物炭在2θ=25.64°、61.45°、64.15°处的Al2O3、CaCO3、CaO峰值消失，28.15°处CaF2的峰值有明显减弱，而且吸附后的衍射峰出现Ca5(PO4)3F、AlPO4等沉淀物质。因此，矿物质沉淀作用存在于污泥生物炭对磷的吸附过程中。
根据图9中SEM图，可以看出吸附前污泥生物炭表面呈现不规则褶皱和大量不均匀、大小不一的裂纹与空隙，具有多孔性结构且孔结构疏松粗糙，这与污泥本身结构松散不均匀有关。而吸附磷后的污泥生物炭表面有明显的白色附着物，部分空隙和孔结构被覆盖，说明污泥生物炭对磷的吸附存在表面物理吸附作用。结合XRD分析可知，白色附着物与吸附过程中产生的Ca5(PO4)3F、AlPO4等沉淀物质有关。通过EDS分析发现吸附后的生物炭表面P、O元素含量明显增多，进一步证明磷被吸附在污泥生物炭表面。
2.3 污泥生物炭的安全性和再生性
2.3.1 使用安全性评价
污泥中重金属在热解过程中会以氧化态或残渣态的形式存在于生物炭中。为评估污泥生物炭的使用是否会对环境造成二次污染，对生物炭中重金属的浸出毒性进行测定。结果如表3所示，不同pH条件下Ni和Cr的浸出量均为0。Zn、Cu、As、Cd的浸出量随pH的减小而增加，在中性水环境中浸出量为0，在酸性条件下浸出浓度最大，分别为0.705、0.019、0.008、0.002mg∙L-1。因此，污泥生物炭中重金属的浸出量较低，未超过城镇污水厂污染物排放标准，将其用于废水处理并不会对环境造成二次污染。
2.3.2 污泥生物炭的解吸再生
为实现污泥生物炭的再生，对吸附后生物炭的解吸方法进行研究。如图10（a）所示，对比5种溶液连续4次的解吸效果，结果发现NaCl、KCl、CaCl2、纯水、NaHCO3等盐溶液的总解吸率分别为50.46%、30.22%、8.08%、27.26%和95.58%，NaHCO3的解吸效果最好，说明NaHCO3比其它溶液对TP的置换能力更好。NaHCO3的用量对TP单次解吸率的关系如图10（b）所示，0.5mg∙L-1NaHCO3对TP的单次解吸率可达到97.41%。因此，在实际应用时，可考虑采用0.5mg∙L-1NaHCO3对吸附TP的污泥生物炭进行解吸。
3、结论
（1）污泥生物炭可显著提高人工湿地对生活污水中TP、TN、NH4+-N和COD的去除效果，其中对TP的强化效果最好，去除率提高近1倍。高比例的生物炭投加量能实现更高的脱氮除磷效果。
（2）在HRT=3d条件下，以沸石和污泥生物炭为基质构建的上行垂直流人工湿地系统对实际生活污水中污染物的去除效果最好。随HRT减小，三组湿地对TP、TN、NH4+-N和COD的去除效果均有明显降低，而添加污泥生物炭湿地系统的出水水质可更快恢复稳定。
（3）污泥生物炭对TP的吸附动力学符合准二级动力学方程，吸附过程主要包括液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散。吸附等温线符合Langmuir模型，最大吸附量为1.42mg∙g-1。采用0.5mg∙L-1NaHCO3可对饱和吸附的污泥生物炭进行解吸再生。
（4）污泥生物炭对TP的吸附机理主要包括官能团络合作用、矿物质沉淀作用及物理吸附作用。
（5）与常用湿地基质相比，污泥生物炭的吸附量大、成本低、可再生，具有一定的市场竞争优势。将其作为一种新型湿地基质，在污水处理行业具有广泛的应用前景。（来源：安徽省通源环境节能股份有限公司，百色学院）
