新能源汽车已成为实现长期“碳中和”目标的重要方向之一。动力电池是新能源汽车的核心组成部分，而动力电池正极材料的生产是动力电池产业链的关键环节。磷酸铁系材料于1997年被发现可作为电池正极材料，其原料来源广泛、价廉且相对安全，因此成为研究热点之一。随着近年来此材料的性能不断提升，目前在新能源电池中市场份额也不断扩大。在各磷酸铁系正极材料生产过程中会产生各类污染物，其中，产生的有机废水难降解、浓度高，处理难度大，若不进行妥善处理将带来很大环境风险，是目前该行业必须面对的环保难题。
1、项目背景
云南某动力电池材料生产企业，年产10×104t磷酸铁系正极材料，将碳酸锂、磷酸铁等作为锂源和磷铁源，将糖、醇类等作为碳源，采用一步法在还原性气氛中烧结制备纳米磷酸铁系正极材料。在烧结过程中，高温下挥发、反应产生各类有机物。这些有机物通过炉窑清洗或炉窑尾气处理装置进入废水，形成一类高浓度有机废水。该企业长期将这类有机废水作为危废委外处理，处理成本高。为降本增效，亟需设计、建设一套厂内处理装置实现该废水达标排放。
2、设计水质和水量
厂区除炉窑废水以及炉窑尾气喷淋水组成的有机废水外，还包括冷却塔产生的冷却循环水排水。设计有机废水处理量为15m3/d，水质较好的冷却循环水处理量为150m3/d。
结合企业例行检测数据，确定设计进水主要污染物指标（见表1）。有机废水经过处理后，pH、COD、氨氮、总氮等指标需达到《无机化学工业污染物排放标准》（GB/T31573—2015）的间接排放标准：pH为6~9，COD为200mg/L，氨氮为40mg/L，总氮为60mg/L，SS为100mg/L。
3、工艺流程的确定
3.1 进水污染物特性
由于有机废水的COD、氨氮、总氮极高，因此首先需检测废水中主要有机物类型。采用液相色谱高分辨二级质谱色谱（LC-qTOFMS）分离分析，得到可能的有机物成分，见表2。
根据进、出水水质与主要有机物检测分析，确定主要污染物为各类呋喃、有机胺、噻唑、含硫有机物等，可生化性较差，且通过原水B/C值也可验证此判断。据此制定如下工艺路径：首先通过混凝沉淀去除悬浮物，随后通过蒸发工艺将大量有机物固定于蒸发器结晶物，最后对蒸发冷凝水进一步生化降解。
此外，还同步检测到废水中的氯离子含量为6750mg/L，提示在设备选型时需考虑氯离子与盐分对设备的腐蚀。
3.2 小试探索
探索试验分物化混凝沉淀、蒸发浓缩两步进行，分别考察混凝药剂投放量、蒸发浓缩后母液性状和冷凝水的可生化性。
3.2.1 试验方法
①在500mL烧杯中投加硫酸、氢氧化钠，将原水pH调至7~8，随后通过投加PAC（100~1000mg/L）与PAM（6~60mg/L）进行6组试验，沉淀30min后检测悬浮物，确定药剂投加量。
②将沉淀上清液转移到蒸发瓶中进行常压蒸馏。在蒸馏试验中，记录1000mL废水的沸点变化和流动状态，直到蒸发至最终状态。记录不同蒸发量情况下的沸点变化和母液的流动性。收集蒸发冷凝液，检测其BOD5和COD，并计算B/C值。
3.2.2 试验结果
混凝沉淀试验结果见表3，蒸发试验结果见表4。
经过探索试验，有机废水经过混凝沉淀后悬浮物可降至10mg/L以下，确定混凝阶段PAC投加量为500mg/L、PAM投加量为30mg/L。经过蒸发后冷凝液COD为2240mg/L，BOD5为765mg/L，蒸发冷凝水B/C值由原水的0.1提升至0.34，可生化性大幅提升。
在蒸发试验中，物化沉淀后的废水在浓缩2.5倍以内，母液流动性较好，污堵情况可控。继续浓缩，母液流动性减缓，最终形成胶状物质，并在冷却后固化，堵塞风险增加。
因此，确定在蒸发器后连接刮板滚筒干燥机处理蒸发器母液。刮板滚筒干燥机的工作原理是在加热滚筒表面形成薄膜，通过滚筒旋转进行干燥。干燥后的物料通过刮刀刮下，滚筒表面再次与原料接触形成薄膜再次干燥。该设备适用于化工、制药、食品等行业的产品干燥。刮板滚筒干燥机对原料纯度要求低，几乎不会堵塞，适用于处理蒸发器浓缩后的黏稠母液。
3.3 工艺流程设计
结合相关工程设计经验，参照小试探索结果，该有机废水最终选择混凝沉淀+单效蒸发+刮板滚筒干燥+AO+MBR的工艺路线，循环冷却水排水经过混凝沉淀后即可与有机废水冷凝水合并处理。
有机废水首先进入废水调节池进行均质处理。之后提升至pH调节池，调整pH至7~8，加入PAC（500mg/L）和PAM（30mg/L）进行混凝絮凝。沉淀后的上清液进入单效蒸发器进水箱，再进入单效蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩倍率为2，产生的50%母液进入滚筒干燥机进水箱，再定量连续泵入滚筒干燥机。滚筒干燥机浓缩约5倍，剩余10%的黏稠母液，经刮刀刮出后自然冷却外运。滚筒干燥机和蒸发器产生的冷凝水合并收集，经过换热器冷却后进入冷凝水箱。冷凝水与经过混凝沉淀的冷却循环排水按1：10的比例混合，进入生化系统。在生化系统的缺氧池中连续投加碳源（葡萄糖或甲醇），控制碳氮比5：1，并控制硝化液回流比为200%~400%。污泥回流比为200%，最后在MBR池进行泥水分离。MBR产水进入排放水池，检测合格后排放。
厂区冷却循环水排水的处理系统为企业已建设施。此废水经过调节池均质均量后，通过泵提升至pH调节池，将pH调整至7~8，随后投加PAC（100mg/L）、PAM（10mg/L）进行混凝絮凝，沉淀后的上清液排放或进入有机废水处理系统与有机废水冷凝液混合后进行生化处理。
总体工艺流程见图1。
4、主要构筑物及设备设计参数
①有机废水调节池。1座，PE水箱，有效容积20m3。
主要配套设备：提升泵2台（1用1备，Q=1m3/h，H=150kPa，P=0.37kW），数显液位计1套。
②混凝沉淀池。1座，钢筋混凝土结构，内设三布五涂环氧树脂防腐，含单效蒸发器进水池。外形尺寸：2m×4m×4m。各级反应池、单效蒸发器进水池尺寸：1m×1m×4m；沉淀池2m×2m×4m，水力表面负荷0.19m3（/m2·h），水池利旧。
主要配套设备：加药装置3套，搅拌机3台，污泥泵2台（1用1备，气动泵为316L材质），沉淀池设Ø200mm中心导流筒。
③单效蒸发器。蒸发量350kg/h，蒸汽消耗量400kg/h，外形尺寸：5.5m×2.5m×5m。
主要配套设备：表面冷凝器1套（40m2），蒸发搅拌机1台（7.5kW），接液部分316L材质，真空泵1台（抽气量120m³/h，功率4kW）。
④滚筒干燥机进水箱。1座，PP材质，含橡塑保温，有效容积0.5m3。
主要配套设备：滚筒干燥机进水泵2台（1用1备，Q=1m3/h，H=150kPa，P=0.37kW），数显液位计1套。
⑤刮板滚筒干燥机。干燥面积18.8m2，滚筒尺寸Ø2000mm×3000mm，滚筒表面碳钢电镀硬铬，其他为2205不锈钢材质，最大蒸发量400kg/h，蒸汽压力0.2MPa；温度控制130℃，滚筒频率12~15Hz（转速约1r/min）。
主要配套设备：传动电机1套（11kW变频），除尘喷淋塔1套（4000m3/h）
⑥冷凝水箱。1座，PP材质，有效容积10m3。
主要配套设备：生化进水泵2台（1用1备，Q=1m3/h，H=150kPa，P=0.37kW），数显液位计1套。
⑦生化进水池。1座，钢筋混凝土结构，有效容积120m3。
主要配套设备：提升泵2台（1用1备，Q=8.5m3/h，H=100kPa，P=0.75kW），数显液位计1套。
⑧缺氧池。1座，钢筋混凝土水池，有效容积630m3，设计总氮容积负荷约0.08kgTN/（m3·d），控制溶解氧为0.1~0.2mg/L，MLSS为4000~4500mg/L，污泥龄14.5d。
主要配套设备：潜水搅拌机2台，碳源加药系统1套。
⑨好氧池。1座，钢筋混凝土结构，有效容积520m3，设计氨氮容积负荷0.04kgNH3-N/（m3·d），控制溶解氧为3~4mg/L，MLSS为4000~4500mg/L，污泥龄14.5d。
主要配套设备：曝气风机2台（1用1备，11.5m3/min，60kPa，18.5kW），曝气盘360套，硝化液回流泵2台（1用1备，Q=45m3/h，H=100kPa，P=3kW），便携式溶氧仪1套。
⑩MBR池。1座，钢筋混凝土结构，有效容积125m3，MLSS为4000~4500mg/L，污泥龄14.5d。
主要配套设备：MBR膜80帘（膜面积18m2/帘），曝气风机2台（1用1备，22.8m3/min，60kPa，37kW），膜清洗系统1套，MBR产水泵2台（1用1备，Q=12m3/h，H=150kPa，P=2.2kW），MBR反洗泵2台（1用1备，Q=20m3/h，H=200kPa，P=2.2kW），反洗加药系统2套，行车1套，数显液位计1套。
⑪排放水池。1座，钢筋混凝土结构，有效容积60m3。
主要配套设备：外排水泵2台（1用1备，Q=2m3/h，H=150kPa，P=0.55kW），数显液位计1套。
⑫污泥池。1座，钢筋混凝土结构，有效容积60m（3利旧）。
主要配套设备：污泥脱水机进料泵（1用1备，气动泵为316L材质），数显液位计1套，板框压滤机1套（过滤面积80m2，含自动清洗系统）
⑬废气处理装置。处理风量3000m3/h，含酸碱喷淋系统、生物除臭系统。
⑭冷却循环排水调节池。1座，PE材质，有效容积50m3。
主要配套设备：提升泵2台（1用1备，Q=7.5m3/h，H=150kPa，P=0.75kW），数显液位计1套。
⑮冷却循环排水混凝沉淀池。1座，钢筋混凝土结构，外形尺寸3m×9m×4m。各级反应池尺寸为3m×2m×4m；沉淀池尺寸为3m×3m×4m，水力表面负荷为0.8m3（/m2·h）。水池利旧。
主要配套设备：加药装置3套，搅拌机3台，污泥泵2台（1用1备，Q=10m3/h，H=100kPa，P=0.75kW，304材质），沉淀池设Ø500mm中心导流筒。
5、运行效果
该项目于2023年2月建设完成，同年5月调试达产。2023年6月，由于厂内暂存了大量生产前期积压的有机废水，因此定量以15m3/d的有机废水运行。冷却循环水排水排放至污水站的水量为160~200m3/d，均大于150m3/d，水质稳定低于排放标准。经过混凝沉淀后与有机废水蒸发冷凝水以10：1比例混合后进行生化处理，剩余部分外排。
刮板滚筒干燥机对有机物浓缩效果良好，这些浓缩物最终通过刮板刮下并由吨袋收集冷却后成为固体。
刮板滚筒干燥机出料见图2。
通过厂内自建的实验室每日进行水质分析，悬浮物经过混凝沉淀后持续小于20mg/L，平均为10mg/L，经过MBR处理后悬浮物稳定小于1mg/L。
蒸发干燥冷凝水、生化进水、外排水的主要运行数据（COD、氨氮、总氮）见图3。
由图3可见，在一个月的运行期间原水水质变化极大，COD、氨氮、总氮的进水极差分别达到222040、21511、239970mg/L。蒸发器与干燥机是去除污染物总量最多的单元，大量有机污染物被固定进入固废。通过蒸发干燥后冷凝水中COD、氨氮、总氮极差仅为原水的1/50、1/7、1/27，水质稳定度提高。冷凝水与冷却循环水排水混合后，各种污染物浓度均降低，总氮降至平均368mg/L，达到一级AO池可脱氮的范围，最后通过AO+MBR处理后稳定达标排放。
主要处理单元的平均处理效果统计见表5。由表5可见，在生化处理前大量污染物已被去除。
对每日各处理单元对各污染物的去除率进行统计，得到月均污染物去除率：蒸发、干燥对COD、NH3-N和TN的平均去除率分别为93.21%、81.57%和91.72%；生化处理对COD、NH3-N和TN的平均去除率分别为75.36%、90.99%和80.83%；整体工艺对COD、NH3-N和TN的平均去除率分别为99.79%、99.87%和99.90%。
6、技术经济分析
该工程占地约550m2，总投资为1200万元，其中土建费用为550万元，设备及安装费用为650万元。有机废水处理成本为912.26元/m3。费用组成明细见表6。
项目建设前，有机废水委外处理费为60000元/d；项目建成后，节约危废委外处理费46316.1元/d，处理费降低77.2%，投资回报周期为259d。
7、结论
①对于磷酸铁系电池正极材料生产有机废水，先采用混凝沉淀+单效蒸发+刮板滚筒干燥，再与经混凝沉淀的循环冷却排水混合，经过AO+MBR生化处理后，出水水质稳定达到《无机化学工业污染物排放标准》（GB/T31573—2015）的间接排放标准。
②有机废水中大量污染物在生化处理之前被去除，水质得到稳定。
③项目建成后有机废水处理费为912.26元/m3，相较原有委外处理方式，处理费降低77.2%，投资回报周期较短，具有较好的经济效益。（来源：哈尔滨工业大学环境学院，苏州苏净环保工程有限公司，哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司，广东粤海水务投资有限公司）
