申请日：2017.02.13
公开(公告)日：2017.05.24
IPC分类号：B01D71/48; B01D71/64; B01D71/68; B01D69/06; B01D69/08; B01D67/00
摘要
本发明涉及膜分离领域，旨在提供一种原位增容有机‑无机杂化膜及制备方法。杂化膜含有无机纳米粒子，无机纳米粒子与膜基体聚合物间通过N‑C共价键连接，无机纳米粒子在膜中均匀地分散。无机纳米粒子表面带有氨基，在加热下与膜基体聚合物反应，原位实现纳米粒子表面聚合物链的固定。该方法具有操作简单、高效和改性效果好的特点，可以提高膜的过滤效率，同时可以赋予膜亲水性、特异吸附性和催化性等特殊性质，适用于饮用水处理、污水处理、油水分离、海水淡化、血液透析和催化分离等应用领域。
说明书
原位增容有机-无机杂化膜及制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离领域，特别涉及一种有机-无机杂化膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种新型高效的分离技术，具有占地面积小，能耗低，分离效率高等优点，越来越广泛地用于化工、医药、农业和水处理等多个领域。
通常无机膜具有强度高、刚性好、耐高温和化学稳定性好的优点，但是其脆性大、难成型、造价高。而聚合物分离膜具有韧性好、制备简单、造价低等优点，但是其化学稳定性、耐热性和耐有机溶剂性能较差，而且高压运行下容易发生压实的现象，导致分离效率下降。
有机-无机杂化膜则结合了两者的优点，具有制备简单、耐压实性能好、强度高的优点。中国专利CN201610429517.1在聚合物溶液中加入二氧化硅分散液，通过静电纺丝制备得到油水分离膜，纳米二氧化硅提高了油水分离的效果。中国专利CN200910213434.9通过在铸膜液中加入无机纳米粒子，制备出本体共混纳米粒子的聚砜膜，提高了膜的表面亲水性和力学强度。中国专利CN200610155602.X将聚乙烯、含聚环氧乙烷两亲性共聚物、稀释剂、无机纳米粒子经熔融共混得到制膜料，制备的膜具有高度亲水、孔径分布窄、强度高、化学稳定性好等特点。中国专利CN201210018087.6用含有无机纳米粒子和亲水剂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物制备得到无机/有机复合多孔膜，该膜具有高离子电导率、优异电化学性能、高机械强度以及低热收缩率。
但是未经处理的无机粒子与聚合物的相容性比较差，容易产生团聚现象，导致膜形成缺陷，因此对纳米粒子进行表面改性是常用的方法。中国专利CN201511014599.5用多巴胺对无机纳米粒子进行预处理，再以该处理过的无机纳米粒子作为改性剂制备出了有机-无机杂化膜，提高了膜的纯水通量和过滤效率。中国专利CN201310693066.9用改性的石墨烯进行杂化膜的制备，石墨烯的改性材料包括聚乙二醇、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等，有效地改善了纳米粒子的分散效果，提高了聚合物膜的抗污染性能和通量。中国专利CN201410213391.5以季铵型聚合物接枝二氧化硅的有机-无机杂化纳米粒子为添加剂，通过非溶剂诱导相分离法制备有机-无机杂化分离膜，提高了分离膜的亲水性、选择透过性、抗污染性和抗菌性等诸多性能。
纳米粒子的改性过程会显著提高膜的制备成本，而且一般的纳米粒子表面改性过程较为复杂，难以真正用于实际生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能的有机-无机杂化膜及制备方法。
本发明采用的技术方案为：
提供一种原位增容有机-无机杂化膜，其特征在于，该杂化膜含有无机纳米粒子，无机纳米粒子与膜基体聚合物主链末端通过N-C键连接。这里的聚合物指的是主链含有酯键、酰胺键、酰亚胺键或者醚键的聚合物，一般来说，主要包括聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等，也包括上述几种聚合物的混合物或者共聚物。
所用的无机纳米粒子主要为二氧化硅或二氧化钛中的一种或几种。
由于无机纳米粒子表面固定有膜基体聚合物链，所以其在聚合物中的分散性能很好，不会发生团聚的现象。而且纳米粒子可以提高膜的机械强度和耐压实性能。
无机纳米粒子与膜基体聚合物主链末端之间的N-C键是通过无机粒子表面的氨基与膜基体聚合物的酯键、酰胺键、酰亚胺键或醚键的原位反应生成的。
一般来说，本发明的有机-无机杂化膜的制备过程包括如下步骤：
(1)在溶剂中加入膜基体聚合物，加热溶解得到聚合物溶液，将无机纳米粒子分散在溶剂中得到分散液，将聚合物溶液和无机纳米粒子分散液充分混合，在60～160℃下反应一定的时间，适当冷却后，加入添加剂，充分搅拌溶解得到铸膜液;
(2)铸膜液经过脱泡处理后，通过纺丝法或者刮涂法得到中空纤维杂化膜或者平板杂化膜;
这里的无机纳米粒子的表面是带有氨基的。无机纳米粒子的表面氨基化过程是比较成熟和方便的，通常包括两种方法，方法一是用含氨基的硅烷偶联剂对无机纳米粒子进行处理，方法二是在制备无机纳米粒子的时候加入含氨基的硅烷偶联剂，通过共水解制得表面氨基化的纳米粒子。含氨基的硅烷偶联剂主要是氨丙基三乙氧基硅烷，也可以根据需要，选择氨基和硅原子之间通过其它基团连接的硅烷偶联剂，如通过聚醚链或者长链烃基连接的硅烷偶联剂。除了上述两种方法外，也可以先在无机纳米粒子上引入其它活性基团，如羧基、环氧基、双键等，再经过化学反应引入氨基，比如通过环氧基与二胺反应就可以快速地引入氨基。
杂化膜制备的关键在于氨基化的无机纳米粒子与膜基体聚合物在较高的温度下反应一定的时间，以使聚合物链反应到纳米粒子上。具体的反应时间随聚合物种类的不同而改变，通常反应时间可以控制在6小时以内，对于容易反应的聚合物，甚至5分钟就能达到高的接枝程度。
杂化膜制备步骤的加料顺序并不一定严格按照上述步骤进行，纳米粒子可以直接以固体状态加入到聚合物溶液中，也可以先加纳米粒子再溶解聚合物，同一种物质也可以分批加入，也可以在加热反应前加入添加剂。
纳米粒子的分散通常需要超声的辅助，膜基体聚合物的溶解需要控制在一定的温度下进行。
无机纳米粒子表面除了含有氨基外，也可以同时含有其它亲水性聚合物链，如聚醚链、阴离子聚合物链、阳离子聚合物链或两性离子聚合物链。这些亲水的聚合物链主要起到调节杂化膜亲水性的作用，也可以调节纳米粒子与膜基体聚合物间的作用力。
铸膜液制备过程中所用的溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意几种的混合物。
在铸膜液中可以同时加入一定量的添加剂，以调节杂化膜的孔结构和亲水性，主要包括水、乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚砜、聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物、聚酯-聚乙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的一种或任意几种的混合物。
在铸膜液的组成中，膜基体聚合物质量分数为10～30%，无机纳米粒子质量分数为0.01～6%，溶剂质量分数为30～85%，添加剂质量分数为1～40%。
所制备的铸膜液可以通过湿法纺丝法得到中空纤维膜，也可以用刮涂法得到平板膜。
当使用纺丝法制中空纤维杂化膜时，将铸膜液与芯液一同从喷丝头挤出浸入外凝固浴中进行纺丝，外凝固浴与喷丝头的空气间隙为0～30cm。芯液为水，或有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意几种的混合物，且混合溶液中有机溶剂的质量分数为0～80%。外凝固浴为水，或有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意几种的混合物，且混合溶液中有机溶剂的质量分数为0～80%。所述的芯液与外凝固浴的温度为30～60℃。
当使用刮涂法制平板杂化膜时，将铸膜液刮涂在支撑基体上，浸入凝固浴中形成平板杂化膜。支撑基体为玻璃板、不锈钢板、不锈钢带、聚合物板、聚合物布或聚合物膜。凝固浴为水，或有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意几种的混合物，且混合溶液中有机溶剂的质量分数为0～80%。凝固浴的温度为30～60℃。
本发明所制备的杂化膜主要可以用于家用净水处理、自来水处理、污水处理、油水分离、海水淡化、血液透析和催化分离等应用领域。
本发明的主要优势是通过简单的纳米粒子与膜基体聚合物的原位反应，将膜基体聚合物固定在无机纳米粒子上。改性后的纳米粒子在铸膜液中的分散稳定性得到了提高，减少了在成膜过程中的流失，同时在膜中的分布也更加均匀。通过控制无机纳米粒子表面固定的聚合物链数目，可以调控无机纳米粒子与聚合物的间隙及作用力，一方面可以提高通量，另一方面可以提高力学性能和耐压实性能。
另外，通过选择不同种类、形态和粒径的纳米粒子，可以制备出不同性能和功能的杂化膜，以适用于不同应用领域。
本发明的优越性还表现在：本发明所述的制备方法，反应条件易控制，操作简便，适用聚合物较广。
综合的，本发明提供的方法为一种易于规模化生产应用的有机-无机杂化膜制备方法。
