申请日2016.11.08
公开(公告)日2017.01.25
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，包括以下步骤：(1)厌氧处理：使用两级UASB厌氧反应器串联并联合零价铁对废水进行厌氧处理;(2)好氧处理：厌氧出水采用活性污泥法进行好氧处理;(3)氧化处理：好氧出水采用芬顿氧化法进行深度处理。本发明提供的处理工艺集成了两级UASB厌氧技术、零价铁技术、传统活性污泥法和芬顿氧化技术的优点，对生产废水中COD去除率达到98.33%，一级厌氧反应器联合零价铁技术降低了SO42‑及S2‑浓度，为二级反应器屏蔽了硫酸盐的影响，降低了处理难度，芬顿氧化进一步去除了废水中难降解的有机物，使出水达到排放要求，处理成本低效果好，抗冲击负荷能力强。
权利要求书
1.一种环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)厌氧处理：使用两级UASB厌氧反应器串联并联合零价铁对环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水进行厌氧处理;
(2)好氧处理：厌氧出水采用活性污泥法进行好氧处理;
(3)氧化处理：好氧出水采用芬顿氧化法进行深度处理。
2.根据权利要求1所述的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，其特征在于：所述步骤(1)两级UASB厌氧反应器采用串联方式运行，厌氧处理时在两级UASB厌氧反应器中第一级UASB厌氧反应器中添加零价铁，形成两级厌氧联合零价铁的处理方法。
3.根据权利要求1所述的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，其特征在于：所述步骤(1)在两级UASB厌氧反应器中第一级反应器内添加的零价铁的形式为棒状、丝状或带状的金属铁，添加的零价铁的体积占第一级UASB厌氧反应器体积的20%~30%。
4.根据权利要求1所述的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，其特征在于：所述步骤(1)中控制第一级UASB厌氧反应器的进水pH值为5.8~6.2，第二级厌氧反应器的进水pH值为7~7.5，水力停留时间为68h～72h，维持反应温度为34~36℃。
5.根据权利要求1所述的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，其特征在于：所述两级UASB厌氧反应器总容积负荷为4 kgCOD/(m3·d)～4.25kgCOD/(m3·d)，其中第一级厌氧反应器容积负荷2.8 kgCOD/(m3·d)～2.9 kgCOD/(m3·d)，第二级厌氧反应器容积负荷为1.2 kgCOD/(m3·d)～1.35kgCOD/(m3·d)。
6.根据权利要求1所述的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，其特征在于：所述步骤(1)中两级UASB厌氧反应器内接种的污泥为厌氧颗粒污泥，接种量为两级UASB厌氧反应器总有效容积的35%～50%。
7.根据权利要求1所述的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，其特征在于：所述步骤(2)厌氧出水采用活性污泥法进行好氧处理，所述活性污泥法的污泥浓度为3500~4000mg/L，水力停留时间为4d~5d，pH为7~8。
8.根据权利要求1所述的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，其特征在于：所述步骤(3)中好氧出水采用芬顿氧化技术进行处理， H2O2的投加量为化学需氧量的等摩尔量，芬顿氧化添加的FeSO4·7H2O和H2O2的摩尔比为(3~9)：1。
9.根据权利要求7所述的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，其特征在于：所述H2O2为质量浓度为30%的工业级H2O2。
说明书
一种环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及两级UASB厌氧反应器联合零价铁、活性污泥法和芬顿深度处理的水处理技术，适用于丙烯与异丁烷共氧化法生产环氧丙烷联产甲基叔丁基醚(PO/MTBE)生产废水。
背景技术
某公司利用丙烯与异丁烷共氧化法生产环氧丙烷并联产甲基叔丁基醚的专利技术即以异丁烷、氧气及丙烯做原料，采用共氧化法生产环氧丙烷(PO)，同时联产甲基叔丁基醚(MTBE)。环氧丙烷联产甲基叔丁基醚(PO/MTBE)生产工艺在生产过程中排放高浓度工艺污水，其主要成分为丙二醇、乙二醇、甲酸盐等。此外，生产过程也产生其他低浓度污水，包括地面冲洗水、初期雨水、生活污水等。该专利技术生产PO/MTBE的生产废水的处理，国内尚无可借鉴经验。
丙烯与异丁烷共氧化法生产环氧丙烷联产甲基叔丁基醚(PO/MTBE)的生产工艺过程中的污水排放环节主要如下：
(1)生产工艺废水
PO/MTBE主体装置过氧化反应系统、环氧化反应系统、叔丁醇(TBA)精制系统以及醚化反应系统都有废水生成，其中醚化反应系统(MTBE一步反应器)产废水量最大，在正常生产情况下，COD为 22000~23000mg/L、BOD5为6700~6800 mg/L、TOC为10000~11000mg/L、TDS(溶解性固体)为10 g/L左右。生产工艺废水先经脱气、汽提预处理后，与其他废水混合后排出。生产工艺废水经脱气、汽提处理可以去除过氧化反应中副产的C3和C4醇类物质(如异丙醇、异丁醇等)，但却较难去除醚化反应中副产的C7和C8醚类物质(如叔丁基异丙基醚、叔丁基异丁基醚等)，因此，经脱气、汽提处理后的废水COD≤11100mg/L、BOD5≤1200mg/L。
废水中的TDS(溶解性固体)主要为甲酸钠，是在MTBE一步反应器中产生的。叔丁醇中夹带的甲酸酯类(甲酸叔丁酯等)物质在醚化产生的水的作用下水解生成甲酸，方程式如下：HCOOC(CH3)3 + H2O(CH3)3COH + HCOOH，为避免腐蚀设备，需加入碱液进行中和，从而产生甲酸钠。
(2)氨气洗涤塔废水
催化剂配置系统氨气洗涤塔产生的含氮废水。废水中氨含量约为0.23%，并且废水中还含有乙二醇等有机物。
除生产工艺过程中的主要排污，生产过程中还包括其它工艺废水、脱盐水站废水、设备地面冲洗水、循环冷却塔排水、蒸汽冷凝水等。其中的污染物包括COD、SS、氨氮、丙二醇、乙二醇、乙醛、甲醇、丙酮、2-丁酮、TOC、PO、MTBE、钼、石油类和无机盐类。
丙烯与异丁烷共氧化法生产环氧丙烷并联产甲基叔丁基醚的方法是某公司的专利技术，其污水处理方法为纯氧深井曝气法。该专利技术引进中国后，因纯氧深井曝气法污水处理工艺复杂且运行费用极高，亟需解决其配套污水处理技术。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种丙烯与异丁烷共氧化法生产环氧丙烷联产甲基叔丁基醚生产废水的集成处理工艺，本发明提供的处理工艺合理集成了两级UASB厌氧技术、零价铁技术、传统活性污泥法和芬顿氧化技术的优点，对生产废水中COD的去除率可达到98.33%，一级厌氧反应器联合零价铁技术降低了SO42-及S2-浓度，为二级反应器屏蔽了硫酸盐的影响，降低了处理难度，同时还能够产生具有经济价值的沼气，两级厌氧联合零价铁技术提高了废水的可生化性，为后续的传统活性污泥法提供了良好的条件，芬顿氧化技术进一步去除了废水中难降解的有机物，使出水达到排放要求，具有处理成本低，处理效果好，抗冲击负荷能力强等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，包括以下步骤：
(1)厌氧处理：使用两级UASB厌氧反应器串联并联合零价铁对环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水进行厌氧处理;
(2)好氧处理：厌氧出水采用活性污泥法进行好氧处理;
(3)氧化处理：好氧出水采用芬顿氧化法进行深度处理。
所述步骤(1)两级UASB厌氧反应器采用串联方式运行，厌氧处理时在两级UASB厌氧反应器中第一级UASB厌氧反应器中添加零价铁，形成两级厌氧联合零价铁的处理方法。
所述步骤(1)在两级UASB厌氧反应器中第一级反应器内添加的零价铁的形式为棒状、丝状或带状的金属铁，添加的零价铁的体积占第一级UASB厌氧反应器体积的20%~30%。
所述步骤(1)中控制第一级UASB厌氧反应器的进水pH值为5.8~6.2，第二级厌氧反应器的进水pH值为7~7.5，水力停留时间为68h～72h，维持反应温度为34~36℃。
所述两级UASB厌氧反应器总容积负荷为4 kgCOD/(m3·d)～4.25kgCOD/(m3·d)，其中第一级厌氧反应器容积负荷2.8 kgCOD/(m3·d)～2.9 kgCOD/(m3·d)，第二级厌氧反应器容积负荷为1.2 kgCOD/(m3·d)～1.35kgCOD/(m3·d)。
所述步骤(1)中两级UASB厌氧反应器内接种的污泥为厌氧颗粒污泥，接种量为两级UASB厌氧反应器总有效容积的35%～50%。
所述步骤(2)厌氧出水采用活性污泥法进行好氧处理，所述活性污泥法的污泥浓度为3500~4000mg/L，水力停留时间为4d~5d，pH为7~8。
所述步骤(3)中好氧出水采用芬顿氧化技术进行处理，H2O2的投加量为化学需氧量的等摩尔量，芬顿氧化添加的FeSO4·7H2O和H2O2的摩尔比为(3~9)：1。
所述H2O2为质量浓度为30%的工业级H2O2。
利用上述方法处理环氧丙烷联产甲基叔丁基醚生产废水前，向废水中添加适量的磷为微生物提供磷源，添加的量按COD：P=200：1(质量比)确定，投加的药品为磷酸二氢钠(NaH2PO4)。
所述两级UASB厌氧反应器生成的沼气中的主要成分为甲烷，仅一级产气中含有少量的硫化氢，对气体脱硫处理后的沼气利用可以产生经济效益。
本工艺处理环氧丙烷联产甲基叔丁基醚生产废水时，进水COD浓度为12000mg/L，稳定运行的状态下，一级厌氧出水COD为6000mg/L左右，二级厌氧出水COD在4000mg/L左右，经过厌氧后废水进入好氧系统，好氧出水COD可以达到700~800mg/L，芬顿氧化后出水COD可以达到200mg/L以下。
本方法处理环氧丙烷联产甲基叔丁基醚生产废水时，一级厌氧出水VFA在12~18mmol/L且随反应器负荷变化波动明显，二级厌氧出水VFA基本稳定在2.5~3.5mmol/L，且表现出良好的抗冲击负荷性能。
本方法处理环氧丙烷联产甲基叔丁基醚生产废水时，为控制厌氧反应进水的pH值采用硫酸调节而引入的SO42-在一级反应器内被大部分去除，并且生成的S2-被零价铁生成的Fe2+沉淀去除，为二级厌氧反应器屏蔽了硫酸盐的影响，降低了处理难度。
该处理方法的具体工作原理如下：
使用两级厌氧反应器处理环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水时，由于废水中含有较多的甲酸盐及氨氮类物质，厌氧进行过程中pH会有所升高，但厌氧微生物对环境中pH有较高的要求，因此在厌氧过程中需要外加硫酸溶液以控制厌氧体系维持在一个适宜的pH范围内，因此一级厌氧反应器控制进水pH5.8~6.2，为反应器内微生物提供了一个合适的厌氧环境，在此pH范围内零价铁对S2-具有较高的去除率，降低了S2-对二级厌氧反应器厌氧反应的抑制。通过一级厌氧和零价铁的共同作用，废水的可生化性得到了很大的提高，为二级厌氧反应器的生化反应提供了有效的保障。
经过两级UASB厌氧联合零价铁工艺处理后，废水的COD去除率达到66%，B/C比值从0.11提高到0.29，B/C的提高为后续的好氧生化提供了良好的条件，经过好氧处理后COD可降至700~800mg/L，COD的去除率达到82%左右。
PO/MTBE生产废水中的部分有机物通过生物过程难以被降解去除，满足不了排放要求，因此需要进行深度处理，深度处理使用芬顿氧化技术。芬顿氧化技术是通过化学方法进一步去除废水中难降解的有机物，使废水最终达到排放要求。
本发明的有益效果：(1)采用本发明处理PO/MTBE生产废水优化了传统处理方法中针对水质特点存在的不足，两级厌氧反应器中的第一级反应器去除了废水中易降解污染物并对难降解污染物进行改性，第二级反应器对改性后污染物进行了进一步的降解，具有良好的COD去除效率，并且对挥发酸具有抗冲击负荷能力;(2)第一级反应器联合零价铁技术降低了SO42-及S2-浓度，为第二级反应器屏蔽了硫酸盐的影响，降低了处理难度;两级厌氧反应器提高了废水的可生化性，为后续的传统活性污泥法创造了良好的条件;两级厌氧反应器生成的气体中的主要成分均是甲烷，仅一级产气中含有少量的硫化氢，经两级厌氧联合零价铁处理后的废水B/C比值可由0.11提高到0.29，两级厌氧联合零价铁方法处理环氧丙烷联产甲基叔丁基醚生产废水时，COD去除率为66%;(3)芬顿氧化技术去除了难以生物降解的有机物;(4)本方法是一种技术可行、经济合理的有效处理工艺，该集成处理工艺处理PO/MTBE生产废水COD可由12000mg/L降解至200mg/L以下，COD去除率可达98.33%;且表现出良好的抗冲击负荷性能;而使用普通厌氧方法处理环氧丙烷联产甲基叔丁基醚生产废水时，COD去除率只有10%~20%。本发明较其他处理方法可以削弱有毒物质对微生物的抑制作用、提高废水的可生化性且具有较高的COD去除率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，步骤如下：
(1)丙烯与异丁烷共氧化法生产环氧丙烷联产甲基叔丁基醚生产废水，经检测COD为12000mg/L，两级厌氧反应器总进水容积负荷4.25kgCOD/(m3•d)，每天进水量28.3L，按COD:P=200:1(质量比)加入磷酸二氢钠，第一级反应器以硫酸调节pH，控制进水pH为5.8，容积负荷为2.9Kg COD/(m3•d);第二级厌氧反应器的进水pH值为7.0，容积负荷为1.35 Kg COD/(m3•d);两级厌氧反应器均维持反应温度34~36℃，总水力停留时间为68h;两级厌氧反应器的出水COD为3800mg/L，去除率68.3%;其中，两级厌氧反应器采用相同规格UASB厌氧反应器串联运行，UASB反应器内筒直径219.1mm，外筒直径273.0mm;三相分离器的沉淀区直径219.1mm，高度200.0mm;反应器有效容积40L，两级厌氧反应器总有效容积80L;颗粒污泥接种量32L，占总有效容积40%，一级厌氧反应器添加丝状零价铁，加入量为容积的20%;
(2)厌氧出水进入好氧曝气池进行生物处理，水力停留时间4d，好氧出水COD为810mg/L，去除率78.7%;
(3)芬顿氧化过程中，H2O2(30%)与好氧出水COD等化学量反应，H2O2与FeSO4•7H2O摩尔比为3:1，经芬顿氧化深度处理的出水COD为172mg/L，集成处理工艺去除率98.6%。
实施例2
本实施例的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，步骤如下：
(1)丙烯与异丁烷共氧化法生产环氧丙烷联产甲基叔丁基醚生产废水，经检测COD为11200mg/L，两级厌氧反应器总进水容积负荷4.10kgCOD/(m3•d)，每天进水量29.3L，按COD:P=200:1加入磷酸二氢钠，第一级反应器以硫酸调节pH，控制进水pH为6.0，容积负荷为2.85Kg COD/(m3•d);第二级厌氧反应器的进水pH值为7.2，容积负荷为1.25Kg COD/(m3•d);两级厌氧反应器均维持反应温度34~36℃，总水力停留时间为70h，两级厌氧反应器的出水COD为3680mg/L，去除率67.1%;其中，两级厌氧反应器采用相同规格UASB厌氧反应器串联运行，UASB反应器内筒直径219.1mm，外筒直径273.0mm;三相分离器的沉淀区直径219.1mm，高度200.0mm;反应器有效容积40L，两级厌氧反应器总有效容积80L;颗粒污泥接种量40L，占总有效容积50%，一级厌氧反应器添加带状零价铁，加入量为容积的25%;
(2)厌氧出水进入好氧曝气池进行生物处理，水力停留时间5d，好氧出水COD为723mg/L，去除率80.4%;
(3)芬顿氧化过程中，H2O2(30%)与好氧出水COD等化学量反应，H2O2与FeSO4•7H2O摩尔比为6:1，经芬顿氧化深度处理的出水COD为150mg/L，集成处理工艺去除率98.7%。
实施例3
本实施例的环氧丙烷联产甲基叔丁基醚废水的集成处理工艺，步骤如下：
(1)丙烯与异丁烷共氧化法生产环氧丙烷联产甲基叔丁基醚生产废水，经检测COD为11800mg/L，两级厌氧反应器总进水容积负荷4.00kgCOD/(m3•d)，每天进水量27.1L，按COD:P=200:1加入磷酸二氢钠，第一级反应器以硫酸调节pH，控制进水pH为6.2，容积负荷为2.8Kg COD/(m3•d)第二级厌氧反应器的进水pH值为7.2，容积负荷为1.2Kg COD/(m3•d);两级厌氧反应器均维持反应温度34~36℃，总水力停留时间为71h，两级厌氧反应器的出水COD为3918mg/L，去除率66.8%;其中，两级厌氧反应器采用相同规格UASB厌氧反应器串联运行，UASB反应器内筒直径219.1mm，外筒直径273.0mm;三相分离器的沉淀区直径219.1mm，高度200.0mm;反应器有效容积40L，两级厌氧反应器总有效容积80L;颗粒污泥接种量28L，占总有效容积35%，一级厌氧反应器添加棒状零价铁，加入量为容积的30%;
(2)厌氧出水进入好氧曝气池进行生物处理，水力停留时间4.5d，好氧出水COD为762mg/L，去除率80.6%;
(3)芬顿氧化过程中，H2O2(30%)与好氧出水COD等化学量反应，H2O2与FeSO4•7H2O摩尔比为9:1，经芬顿氧化深度处理的出水COD为186mg/L，集成处理工艺去除率98.4%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
