申请日2016.03.18
公开(公告)日2016.05.25
IPC分类号C02F11/00; C01F11/22
摘要
本发明公开了含氟污泥精制氟化钙的方法，属于环境工程技术领域，其包括如下步骤：1)过筛操作;2)酸化操作：在上述筛下物中加入其2-6倍体积的水或脱重清液，充分搅拌并控制pH≤5.5，反应时间达到大约20-180分钟后，进行固液分离，分离成酸性液和酸化固体沉淀;酸性液经去除重金属离子处理，得到的脱重清液回用于酸化操作;3)洗涤操作;4)干燥操作;5)粉碎操作。本发明通过以低品位高杂质的含氟污泥为原料，通过系列的分步去杂操作，能够对含氟污泥进行成分的转化和分离，生产不同等级的氟化钙，既能解决目前污泥量大而出路有限的矛盾、消除含氟污泥的二次污染，同时可以解决氟石矿资源日益紧缺的严峻问题。
权利要求书
1.含氟污泥精制氟化钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)过筛操作：将含氟污泥过20-100目的筛，将有机杂物、沙石筛出去，得到筛下物;
2)酸化操作：在上述筛下物中加入其2-6倍体积的水或脱重清液，充分搅拌并控制pH≤5.5，反应时间达到大约20-180分钟后，进行固液分离，分离成酸性液和酸化固体沉淀;酸性液经去除重金属离子处理，得到的脱重清液回用于酸化操作;
3)洗涤操作：将酸化固体沉淀用水洗涤，并液固分离，得到洗液和洗涤后的酸化固体沉淀;洗液回用于酸化操作;
4)干燥操作：对洗涤后的酸化固体沉淀加热干燥至含水率<20%，得到干燥后的酸化固体沉淀;
5)粉碎操作：对干燥后的酸化固体沉淀进行机械粉碎，得到氟化钙。
2.根据权利要求1所述的含氟污泥精制氟化钙的方法，其特征在于：用氟化操作替换步骤2)酸化操作，直接对步骤1)得到的筛下物进行氟化操作：在上述筛下物中加入其体积大约2-6倍体积的水或含氟清液，在充分搅拌中补加氢氟酸，控制pH≤5.5，反应时间达到大约20-100分钟后，进行固液分离，分离成含氟清液和氟化固体沉淀，氟化固体沉淀继续进入下一步骤;含氟清液回用于氟化步骤。
3.根据权利要求1所述的含氟污泥精制氟化钙的方法，其特征在于：在所述的步骤2)酸化操作后，对酸化固体沉淀再进行氟化操作，在酸化固体沉淀中加入其2-6倍体积的水或含氟清液，在充分搅拌中补加氢氟酸，控制pH≤5.5，反应时间达到大约20-100分钟后，进行固液分离，分离成含氟清液和氟化固体沉淀;含氟清液回用于氟化操作;得到的氟化固体沉淀再进行后续的干燥操作和粉碎操作。
4.根据权利要求3所述的含氟污泥精制氟化钙的方法，其特征在于：在所述的氟化操作后，对氟化固体沉淀进行碱化操作，在氟化固体沉淀中加入其2-6倍体积的水或碱性清液，在充分搅拌中控制pH≥10，反应温度保持在10-95℃，反应30-180分钟后，进行分离，得到碱性液和碱化固体沉淀;得到的碱化固体沉淀再进行后续的干燥操作和粉碎操作。
5.根据权利要求4所述的含氟污泥精制氟化钙的方法，其特征在于：所述的碱性液回收利用：将碱性液的温度降低到≤40℃并控制其pH≤6.0～8.6，静置40分钟以上后，进行液固分离，得到的碱性清液回用于碱化操作。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的含氟污泥精制氟化钙的方法，其特征在于：所述的控制pH≤5.5是补加pH酸性调节剂，所述的pH酸性调节剂选自盐酸和/或硝酸。
7.根据权利要求4所述的含氟污泥精制氟化钙的方法，其特征在于：所述的控制pH≥10是补加pH碱性调节剂，所述的pH碱性调节剂选自碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的含氟污泥精制氟化钙的方法，其特征在于：粉碎操作后所述的酸化固体沉淀氟化钙含量>65%。
9.根据权利要求2或3中所述的含氟污泥精制氟化钙的方法，其特征在于：粉碎操作后所述的氟化固体沉淀氟化钙含量>85%。
10.根据权利要求4所述的含氟污泥精制氟化钙的方法，其特征在于：粉碎操作后所述的碱化固体沉淀氟化钙≥98%，且SiO2≤1.5%、CaCO3≤1.0%，重金属≤0.003%。
说明书
含氟污泥精制氟化钙的方法
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及含氟污泥精制氟化钙的方法。
背景技术
含氟工业废水对动植物、人体有严重的危害。通过往含氟废水中添加石灰、电石渣等除氟剂，形成氟化钙沉淀可达到降低废水氟含量的目的，这种中和沉淀法和混凝沉淀法是治理含氟工业废水最普遍的方法，但也伴随产生了大量的含氟污泥。含氟污泥会随地表径流污染地表水、土壤和地下水，引起二次污染，对环境的威胁和危害甚至远高于含氟废水的。
然而，氟资源是有限的、不可再生的资源，开拓含氟污泥作为工业原料，例如将含氟污泥去杂制备成氟化钙，代替酸级萤石(氟石精矿粉剂)作为制备氟化氢的原料，既能解决目前污泥量大与出路有限之间的矛盾、消除氟的二次污染，同时可以解决氟石精矿资源日益紧缺的严峻问题。
虽然含氟污泥的主要成分是氟化钙，但是其成分复杂，纯度低。沉淀和混凝沉淀形成的氟化钙可溶于铝盐或铁盐形成络合物，过量的钙剂使含氟污泥存在较多的非氟化钙形态的钙，含氟污泥普遍含有硅、游离氟、氯、磷、硫金属和重金属元素，以及沙石。这些杂质制约着含氟污泥的资源化利用，例如，萤石精矿中二氧化硅含量是其主要质量指标之一。如果二氧化硅含量高，则会增加四氟化硅的生成，造成氢氟酸提纯困难，严重影响氟化氢的品质和等级;如果非氟化钙形态的钙含量高，则会增加制备氟化氢的硫酸消耗;如果重金属含量高，则会增加钢铁、铁合金、有色金属冶炼产品中的杂质。实践中去杂已成为含氟污泥代替氟石的技术难题。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供含氟污泥精制氟化钙的方法，既能解决目前污泥量大与出路有限之间的矛盾、消除氟的二次污染，同时可以解决氟石矿资源日益紧缺的严峻问题。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
含氟污泥精制氟化钙的方法，包括如下步骤：
1)过筛操作：将含氟污泥过20-100目的筛，将有机杂物、沙石筛出去，得到筛下物;
2)酸化操作：在上述筛下物中加入其2-6倍体积的水或脱重清液，充分搅拌并控制pH≤5.5，反应时间达到大约20-180分钟后，进行固液分离，分离成酸性液和酸化固体沉淀;酸性液经去除重金属离子处理，得到的脱重清液回用于酸化操作;
3)洗涤操作：将酸化固体沉淀用水洗涤，并液固分离，得到洗液和洗涤后的酸化固体沉淀;洗液回用于酸化操作;
4)干燥操作：对洗涤后的酸化固体沉淀加热干燥至含水率<20%，得到干燥后的酸化固体沉淀;
5)粉碎操作：对干燥后的酸化固体沉淀进行机械粉碎，得到氟化钙。
用氟化操作替换步骤2)酸化操作，直接对步骤1)得到的筛下物进行氟化操作：在上述筛下物中加入其体积大约2-6倍体积的水或含氟清液，在充分搅拌中补加氢氟酸，控制pH≤5.5，反应时间达到大约20-100分钟后，进行固液分离，分离成含氟清液和氟化固体沉淀，氟化固体沉淀继续进入下一步骤;含氟清液回用于氟化步骤。
在所述的步骤2)酸化操作后，对酸化固体沉淀再进行氟化操作，在酸化固体沉淀中加入其2-6倍体积的水或含氟清液，在充分搅拌中补加氢氟酸，控制pH≤5.5，反应时间达到大约20-100分钟后，进行固液分离，分离成含氟清液和氟化固体沉淀;含氟清液回用于氟化操作;得到的氟化固体沉淀再进行后续的干燥操作和粉碎操作。
在所述的氟化操作后，对氟化固体沉淀进行碱化操作，在氟化固体沉淀中加入其2-6倍体积的水或碱性清液，在充分搅拌中控制pH≥10，反应温度保持在10-95℃，反应30-180分钟后，进行分离，得到碱性液和碱化固体沉淀;得到的碱化固体沉淀再进行后续的干燥操作和粉碎操作。
所述的碱性液回收利用：将碱性液的温度降低到≤40℃并控制其pH≤6.0～8.6，静置40分钟以上后，进行液固分离，得到的碱性清液回用于碱化操作。
所述的控制pH≤5.5是补加pH酸性调节剂，所述的pH酸性调节剂选自盐酸和/或硝酸。
所述的控制pH≥10是补加pH碱性调节剂，所述的pH碱性调节剂选自碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的任意一种或几种的混合物。
粉碎操作后所述的酸化固体沉淀氟化钙含量>65%。
粉碎操作后所述的氟化固体沉淀氟化钙含量>85%。
粉碎操作后所述的碱化固体沉淀氟化钙≥98%，且SiO2≤1.5%、CaCO3≤1.0%，重金属≤0.003%。
有益效果：与现有技术相比，本发明的含氟污泥精制氟化钙的方法，通过采用低品位高杂质的含氟污泥为原料，通过系列的分步去杂操作，能够对含氟污泥进行成分的转化和分离，尤其是能够高效率的去除硅、非氟化钙形态的钙、游离氟离子和重金属等杂质，生产符合特级萤石粉矿质量要求的高纯氟化钙;本发明的工艺简单，药剂用量少，且可根据氟化钙用途或质量要求的不同，灵活选择和组合相关去杂操作，生产不同等级的氟化钙，既能解决目前污泥量大与出路有限之间的矛盾、消除含氟污泥的二次污染，同时可以解决氟石矿资源日益紧缺的严峻问题。
