申请日2016.03.18
公开(公告)日2016.06.22
IPC分类号C02F1/46; C02F1/72
摘要
本发明涉及一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，该装置包括中央汇水区、电化学反应区、束流汇水区、卸渣管以及电机，其中，所述电化学反应区用于对来自所述中央汇水区的污水进行分散、导流和电催化处理，电化学反应区包括电极板，所述电极板包括垂直于地面呈抛物线形状的呈交叉间隔设置的阴阳电极对，所述阴阳电极对中，阳极为Ti/SnO2-Sb薄膜电极，阴极选自不锈钢板、钛板、铜板、镀锌板中的一种。采用了Ti/SnO2-Sb薄膜电极作为阳极的电催化氧化反应装置于全氟化合物的污水处理中，矿化率可达90%以上，具有良好的电催化活性。
权利要求书
1.一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，该装置包括中央汇水区、电化学反应区、束流汇水区、卸渣管以及电机，其中，所述电化学反应区用于对来自所述中央汇水区的污水进行分散、导流和电催化处理，电化学反应区包括电极板，所述电极板包括垂直于地面呈抛物线形状的呈交叉间隔设置的阴阳电极对，所述阴阳电极对中，阳极为Ti/SnO2-Sb薄膜电极，阴极选自不锈钢板、钛板、铜板、镀锌板中的一种。
2.根据权利要求1所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其中，所述Ti/SnO2-Sb薄膜电极包括Ti基体，以及锡锑的聚合前驱溶胶经陈化后涂覆到Ti基体上所形成的一层结晶的SnO2-Sb薄膜，所述锡锑的聚合前驱溶胶是通过将碳原子数为2～8的多元羧酸与碳原子数为2～5的多元醇缩聚而成聚合物，并将该聚合物与锡锑离子螯合而获得;所述陈化是在常温下，陈化30～90天。
3.根据权利要求2所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其特征在于，所述碳原子数为2～8的多元酸选自柠檬酸、乙二酸、1,2-丙酸、琥珀酸及戊二酸，优选为柠檬酸。
4.根据权利要求2或3所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其特征在于，所述碳原子数为2～5的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、1,3-丁醇、1,2-丁醇，优选为乙二醇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其特征在于，所述的陈化时间为60天。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，所述锡锑离子为SnCl4·5H2O和SbCl3。
7.根据权利要求6所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其中，柠檬酸与乙二醇摩尔比为1:4～1:6;柠檬酸与SnCl4·5H2O摩尔比为1:0.05～1:0.3;SnCl4·5H2O与SbCl3摩尔比为1:0.1～1:0.2。
8.根据权利要求7所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其特征在于，乙二醇:柠檬酸:SnCl4·5H2O:SbCl3=135:30:8.5:1.5(摩尔比)。
9.一种处理难降解有机废水的方法，其特征在于，使用权利要求1-8中任一项所述的电催化氧化反应装置进行污水深度处理。
10.根据权利要求9所述的处理难降解有机废水的方法，其特征在于，所述有机废水包括有机工业废水、焦炭废水。
说明书
一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置
技术领域
本发明涉及一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，污水深度处理的Ti/SnO2-Sb薄膜电极及其制备方法，以及采用上述电催化氧化反应装置进行的有机工业废水、焦炭废水等污水的深度处理方法，属于电化学的水处理领域。
背景技术
随着我国社会经济的快速发展，工业化和城市化程度的不断提高，我国水资源短缺与水污染问题日益突出，严重影响了人民的生活质量和身体健康，制约着我国社会、经济和环境可持续协调发展。特别是焦化废水的浓度高、毒性大、对人类健康和生态安全的危害严重，收到了环境领域的广泛关注。目前常见的控制手段包括有化学法、吸附法、生物法等。其中，电化学水处理技术具有二次污染少、反应条件温和、操作简便、能耗低等优点而倍受关注，是污染控制化学技术领域中一项重要的高级氧化技术。随着环境与能源问题的凸显，直接利用电能水处理被认为是价廉、高效、环境友好的技术之一。
自Beer研制了形态稳定钛阳极(DSA)电极以来，这种电极以其良好的稳定性和催化活性迅速获得了人们的青睐，近年来随着研究工作的不断深入，DSA电极由于其良好的性能，已经在许多领域获得了广泛而重要的应用，尤其DSA电极用来处理工业废水，在近十年已成为研究的热点。为了满足特殊的使用要求，需要保持DSA电极具有一定活性组元，起到增加稳定性或增加催化活性的作用。目前，Ti/SnO2-Sb电极作为DSA电极的典型代表，受到了广泛关注。
目前，Ti/SnO2-Sb电极的制备方法主要采用溶胶-凝胶法，然而传统的溶胶-凝胶法制备的电极表面存在大量“龟裂”裂纹，在电解过程中容易被氧气侵蚀钛基体生成TiO2绝缘层，从而导致电极寿命过短，同时SnO2-Sb层流失也造成二次污染。
DSA电极的电催化活性主要来自于其表面的过渡金属氧化物涂层，而氧化物活性涂层的化学组成可调控性很大，不同组分、或相同组分但其摩尔配比不同，都会直接影响所制备的氧化物涂层的电化学活性。
同时，由于在大多数情况下钛基涂层电极都是作为阳极使用，因而钛基涂层电极在很大程度上又具有通用性的特点，即涂层化学成分相同的同一种DSA电极往往对多种不同的电极反应或过程均表现出较好的电催化活性。
制备出表面致密(即极板表面的薄膜平均粒径小于等于500nm)的SnO2-Sb薄膜对于提高Ti/SnO2-Sb电极的稳定性至关重要，而采用化学气相沉积及磁控溅射等方法可以制备表面致密，结晶度高的SnO2薄膜。然而，这些方法所用设备昂贵，能量消耗大，难以制备出大尺寸电极。本发明所制作的电极尺寸可达500mm*500nm，适用于工业生产，其他方法制备的电极尺寸小，仅限实验室使用。溶胶-凝胶法制备工艺简单，如何改进现有的溶胶-凝胶法以制备结晶度高，表面致密的SnO2-Sb薄膜对于Ti/SnO2-Sb电极实际应用具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，该装置包括中央汇水区、电化学反应区、束流汇水区、卸渣管以及电机，其中，所述电化学反应区用于对来自所述中央汇水区的污水进行分散、导流和电催化处理，电化学反应区包括电极板，所述电极板包括垂直于地面呈抛物线形状的呈交叉间隔设置的阴阳电极对，所述阴阳电极对中，阳极为Ti/SnO2-Sb薄膜电极，阴极选自不锈钢板、钛板、铜板、镀锌板中的一种。
本发明所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其中，所述Ti/SnO2-Sb薄膜电极包括Ti基体，以及锡锑的聚合前驱溶胶经陈化后涂覆到Ti基体上所形成的一层结晶的SnO2-Sb薄膜，其中，所述锡锑的聚合前驱溶胶是通过将碳原子数为2～8的多元羧酸与碳原子数为2～5的多元醇缩聚而成聚合物，并将该聚合物与锡锑离子螯合而获得;所述陈化是在常温下，陈化30～90天。
具体地，所述锡锑的聚合前驱溶胶是通过将碳原子数为2～8的多元羧酸与碳原子数为2～5的多元醇缩聚而成聚合物，并将该聚合物与锡锑离子螯合而获得。更具体的，所述陈化是在常温下，陈化30～90天。
另一方面，所述碳原子数为2～8的多元羧酸为柠檬酸;所述碳原子数为2～5的多元醇为乙二醇;所述陈化的时间为60天。
另一方面，所述污水包括有机工业废水、焦炭废水。
本发明进一步提供一种处理难降解有机废水的方法，使用本发明所述电催化氧化反应装置进行处理。
在本发明中，所述处理难降解有机废水包括有机工业废水、焦炭废水。
经研究发现，陈化可以促进晶体的发育，并去除溶胶中存在的水分及未挥发有机溶剂;溶胶经陈化后，粘度明显增大，更有利于在Ti基板上挂膜，可见Ti基体被一层结晶的SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，薄膜上没有孔洞和裂纹，制备的SnO2-Sb结构和采用化学气相沉积及磁控溅射等方法制备的薄膜结构类似，具备金红石结构，完全不同于未陈化溶胶制备的SnO2-Sb层，这说明溶胶经长时间陈化后可以大大改善薄膜结构。主要是陈化后前驱体中的金属离子分布更均匀，在薄膜晶化时原子扩散距离更小，降低成键能，促进了SnO2颗粒成长，从而提高了结晶度。此外，相对于化学气相沉积及磁控溅射等方法制备的电极，本发明方法所制造的电极尺寸可达500mm*500mm，适用于工业生产及应用，而其他方法所制作的电极尺寸小，造价高，仅适用于实验室使用。
溶胶经陈化制备的Ti/SnO2-Sb电极表面的SnO2-Sb薄膜涂层结晶度高且极为致密，所以电极的导电性更优良;由于SnO2-Sb晶体层非常致密，并且其向外高高凸起的晶体结构(110晶面)能够极大延缓新生态氧对Ti基体的侵蚀，因而大大延长了电极的寿命，可延长至未陈化前的6倍以上;此外，110晶面的SnO2催化活性更强，SnO2-Sb薄膜涂层超高的析氧过电位能够有效抑制副反应的发生，从而提高对有机物的选择性和电催化活性。
