申请日2014.03.19
公开(公告)日2014.05.28
IPC分类号B01J23/83; C02F101/34; C02F1/30
摘要
本发明公开了一种用于降解甲醛废水TiO2光催化剂的制备方法，属于工业废水净化剂领域。本发明制备方法具体步骤是：将Ti(C4H9O)4剧烈搅拌下滴加C2H5OH中，得到均匀透明溶液，再将溶有Cu(NO3)2·3H2O和La(NO3)3·6H2O的稀盐酸溶液于剧烈搅拌下缓慢加入上述透明溶液，在2000r/min下剧烈搅拌30min，所得液体溶胶于室内成化形成干凝胶，最后将此干凝胶抽滤、洗涤后烘干，得到目标产物：Cu-La/TiO2光催化剂。本发明光催化剂对于降解甲醛废水具有高效、无毒、环保的特点，可解决日益严重的水污染问题，具有良好的经济效益和社会效益。
权利要求书
1.一种用于降解甲醛废水TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下 步骤：
(1)按Ti(C4H9O)4与C2H5OH体积比1∶(1～4)配比原料，将Ti(C4H9O)4剧烈 搅拌下滴加到3/4用量的C2H5OH中，搅拌45min后得到均匀透明溶液;
(2)将溶有Cu(NO3)2·3H2O和La(NO3)3·6H2O的稀盐酸溶液于剧烈搅拌下缓 慢加入步骤(1)得到的透明溶液中，剧烈搅拌30min，再于剧烈搅拌下将剩余1/4 用量的无水乙醇缓慢滴加，10min滴完，在2000r/min下剧烈搅拌30min，所得液 体溶胶于室内成化形成干凝胶;
(3)将步骤(2)得到的干凝胶抽滤、洗涤后烘干，取出放在室内自然冷却、 研碎，然后将试样放入中温实验炉中以2℃/min升到400～700℃，恒温1h，自然 冷却至室温，得到Cu-La/TiO2光催化剂;
所述步骤(2)中稀盐酸溶液的pH为4～5.5，所述步骤(3)得到的Cu-La/TiO2中Cu-La总摩尔百分数为2～5%，Cu与La摩尔比(2～1):(1～3)。
2.如权利要求1所述的一种用于降解甲醛废水TiO2光催化剂的制备方法， 其特征在于，所述步骤(1)中Ti(C4H9O)4与C2H5OH的体积比为1∶4;所述步骤(2) 中稀盐酸溶液的pH为4.5;所述步骤(2)得到的Cu-La/TiO2中Cu-La总摩尔百 分数为4%，Cu与La摩尔比1:2;所述步骤(3)中将试样放入中温实验炉中以2℃ /min升到600℃。
说明书
一种用于降解甲醛废水的TiO2光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于工业废水净化剂领域，具体涉及一种用于降解甲醛废水的TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛在化学工业中是一种很常见的化学成分。含甲醛的废水主要来自有机 合成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等。 此外,也可来自内燃机的废气,发电厂的烟道废气,以及一些静态源。甲醛对人和 温血动物的毒性很强,它能刺激皮肤,易引起皮炎,易产生呼吸道刺激、过敏、肺 功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等。如果人类长期饮用被甲醛污染的水 源,会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病。生活饮用水和生活用水中的最高 允许浓度为0.01mg/L，渔业用水中甲醛最高允许浓度为0.1mg/L。甲醛能与微 生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应,导致微生物死亡或抑制其生物活性。 因此，着力减少或消除废水中甲醛含量是解决用水品质的一条重要途径。
TiO2催化剂被认为是一种极有前途的深度净化污染物绿色技术。但是TiO2催化剂存在带隙较宽，量子效率很低;使用数次后，光催化活性低;电子与空 穴的复合率高，可见光利用率低等局限性。为了提高TiO2催化剂光吸收可见光 能力，可以通过过渡金属离子掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合和表面光敏 化等方法进行修饰。目前采用各种方法对TiO2进行掺杂改性，降解室内甲醛， 取得了一定成果.但仍存在不足：(1)Ag掺杂TiO2由于AgNO3属感光材料，在制 备过程中极易受光源干扰，降低光催化能力;(2)S掺杂TiO2的S以S6+和S2-形 式出现，降低光催化能力;(3)Cl掺杂TiO2的Cl主要是以Cl-形式出现，增加 了与光生空穴h+vb的复合几率，降低光催化效果。
因此，提高TiO2催化剂对可见光吸收能力是推进光催化技术降解甲醛废水 进步的关键一步，实现光催化技术革命性发展。
发明内容
为了解决TiO2在可见光源下对甲醛废水光催化效果较差的缺点，本发明利用 金属离子与稀土离子对TiO2进行掺杂改性，以期获得在可见光源下光催化降解 甲醛废水的性能优越、性价比高的光催化剂。
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种用于降解甲醛废水TiO2光催化剂的制备方法，包括如下 步骤：
(1)按Ti(C4H9O)4与C2H5OH体积比1∶(1～4)配比原料，将Ti(C4H9O)4剧烈 搅拌下滴加到3/4用量的C2H5OH中，搅拌45min后得到均匀透明溶液;
(2)将溶有Cu(NO3)2·3H2O和La(NO3)3·6H2O的稀盐酸溶液于剧烈搅拌下缓 慢加入步骤(1)得到的透明溶液中，剧烈搅拌30min，再于剧烈搅拌下将剩余1/4 用量的无水乙醇缓慢滴加，10min滴完，在2000r/min下剧烈搅拌30min，所得液 体溶胶于室内成化形成干凝胶;
(3)将步骤(2)得到的干凝胶抽滤、洗涤后烘干，取出放在室内自然冷却、 研碎，然后将试样放入中温实验炉中以2℃/min升到400～700℃，恒温1h，自然 冷却至室温，得到Cu-La/TiO2光催化剂;
所述步骤(2)中稀盐酸溶液的pH为4～5.5，所述步骤(3)得到的Cu-La/TiO2中Cu-La总摩尔百分数为2～5%，Cu与La摩尔比(2～1):(1～3)。
作为一种优化，所述步骤(1)中Ti(C4H9O)4与C2H5OH的体积比为1∶4;所述 步骤(2)中稀盐酸溶液的pH为4.5;所述步骤(2)得到的Cu-La/TiO2中Cu-La 总摩尔百分数为4%，Cu与La摩尔比1:2;所述步骤(3)中将试样放入中温实验 炉中以2℃/min升到600℃。
本发明的科学原理：
1)金属离子(Cu)与稀土离子(La)对TiO2进行掺杂改性，提高对可见光 源的响应。
掺入的金属离子(Cu)在TiO2薄膜禁带中形成了杂质能级成为电子的捕获 中心，能有效抑制电子-空穴对的复合，为电子从价带到导带的跃迁提供了一个 台阶，从而使电子吸收小于禁带宽度的能量就能够实现从价带到导带的跃迁。 TiO2粒子和稀土离子(La)的界面作用，空间电荷层厚度对TiO2产生的电子空 穴对的分离起到重要作用，由于大离子的La粒子将TiO2粒子分开，从而产生介 电效应。从而提高对可见光源的响应。
2)可见光源下Cu-La/TiO2光催化剂光催化降解甲醛废水。
Cu-La/TiO2光催化剂光催化降解甲醛废水相应各步骤分别为：①光子在TiO2颗粒上生成电子(e-)和空穴(h+);②电子-空穴复合，释放出热量;③空穴起氧化 作用;④电子起还原作用;⑤进一步反应生成最终产物。
光催化作用过程可以简要表述如下几个步骤：
(1)产生电子-空穴和部分电子-空穴在颗粒内复合，并释放化学能：
TiO2+hv→h+vb+e-cb
h+vb+e-cb→TiO2+Q
(2)电子-空穴迁移到颗粒表面并被捕获：
h+vb+>TiⅣOH(OH-)→(>TiⅣOH·)(·OH)(主要反应)
e-cb+>TiⅣOH(O2)→(>TiⅢOH)(·O2-、·O2、·HO2)(次要反应)
(3)电子-空穴在颗粒表面复合：
e-cb+(>TiⅢOH)(·O2-、·O2、·HO2)→>TiⅣOH(O2)
h+vb+(>TiⅣOH·)(·OH)→>TiⅣOH(OH-)
注：①e-cb—导带电子;②h+vb—价带空穴;③TiⅣOH—羟基化的表面;④(>TiⅣOH·)—被表面捕获 的价带空穴，即表面键合的氢氧自由基;⑤(>TiⅢOH)—被表面捕获的导带电子，即自由基活性氧。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明开发了一种高效、无毒、环保的处理甲醛废水的方法，利用金属 离子(Cu)与稀土离子(La)对TiO2进行掺杂改性，增强了可见光源的响应， 解决了日益严重的水污染问题，并以良好的性能取代目前常用方法，降低成本， 增加安全性，提高了产品市场竞争力，带来了良好的经济效益;
2、本发明Cu-La/TiO2光催化剂具有高效、无毒、环保的特点，符合国家绿 色环保的政策要求。
