申请日2013.08.23
公开(公告)日2013.11.20
IPC分类号C08F285/00; C02F5/08
摘要
本发明公开了一种无磷环保水处理药剂及其制备方法，由包括以下反应步骤的制备方法制得：天然高分子化合物与马来酸酐的接枝反应得马来酸酐接枝天然高分子化合物、马来酸酐接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应得共聚物、以及对共聚物的改性处理步骤。本发明所述合成过程绿色无污染，所得产品应用于水处理体系中，可作为缓蚀阻垢剂替代传统的含磷药剂，且性能更为优异，适于大规模工业生产。
权利要求书
1.一种无磷环保水处理药剂，其特征在于由包括以下反应步骤的制备方法 制得：天然高分子化合物与马来酸酐的接枝反应得马来酸酐接枝天然高分子化合 物、马来酸酐接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应得共聚物。
2.如权利要求1所述的水处理药剂，其特征在于制备方法中还包括对所得 共聚物的改性处理步骤。
3.一种无磷环保水处理药剂的制备方法，其特征为采用了包括以下合成反 应过程：天然高分子化合物与马来酸酐的接枝反应得马来酸酐接枝天然高分子化 合物、马来酸酐接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应得共聚物， 即水处理药剂A，其中
天然高分子化合物与马来酸酐接枝反应过程包括：(1)称取按重量份数计 400-600份的软水加入到不锈钢反应釜中，搅拌;(2)将称取按重量份数计100-300 份的天然高分子化合物加入到上述反应釜中，升温使其溶解;(3)将按重量份数 计40-80份的粉状固体马来酸酐匀速加入到反应釜内;(4)投加马来酸酐粉料的 过程中，不断地滴加氢氧化钠溶液控制反应釜中的pH值;(5)粉料投加完毕后， 升温至10℃-80℃，继续反应1-4小时，用酸调节反应釜内物料PH值至8以下， 得产物马来酸酐接枝天然高分子化合物;
其中上述步骤(3)中还包括同时向反应釜中加入按重量份数计2-6份的催 化剂硫酸钛;
马来酸酐接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应过程包括：(1) 将按重量份数计1-7份的催化剂加入产物马来酸酐接枝天然高分子化合物所在 反应釜中，升温使催化剂完全溶解;(2)称取引发剂溶液、按重量份数计60-100 份的丙烯酸类单体滴加入反应釜。(3)上述物料滴加完毕后，升温至60℃-100℃， 继续反应1-4小时，得共聚物，即水处理药剂A。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述天然高分子化合物与 马来酸酐接枝反应过程中，所述天然高分子化合物为木质素及其改性衍生物、纤 维素及其改性衍生物、淀粉及其改性衍生物中的一种，其中木质素改性衍生物选 自磺化木质素、胺化木质素、烷基化木质素、氧化木质素中的一种;纤维素改性 衍生物选自醚化纤维素、酯化纤维素中的一种;淀粉改性衍生物选自变性淀粉、 葡聚糖中的一种。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于其中天然高分子化合物与 马来酸酐接枝反应过程中，步骤(4)中滴加氢氧化钠溶液控制反应釜中的pH 值为6-10之间。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的马来酸酐接枝天然 高分子化合物与丙烯酸类单体聚合过程中，步骤(2)中的丙烯酸类单体包括丙 烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的马来酸酐接枝天然 高分子化合物与丙烯酸类单体聚合过程中，步骤(2)中所述的引发剂溶液为偶 氮类、过氧化物类、氧化还原类引发剂中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的马来酸酐接枝天然 高分子化合物与丙烯酸类单体聚合过程中，其步骤(1)所用催化剂为无机铁盐， 其中所述的无机铁盐包括硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁中 的一种。
9.如权利要求3-8任一项所述合成方法，其特征在于还包括水处理药剂的 改性处理步骤，其中改性处理步骤包括：(1)将马来酸酐接枝天然高分子化合物 与丙烯酸类单体的共聚反应所得共聚物经减压蒸馏后得棕褐色粘稠状产物;(2) 控制温度5-50℃，向上述产物中滴加浓硫酸，间隔时间测定反应物的酸值，并计 算磺化度，当产物达到预定的磺化度，结束磺化反应;(3)再用氢氧化钠溶液中 和过量的浓硫酸，得改性后的水处理药剂B。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于所述改性处理步骤中，步 骤(2)所述共聚物的预定磺化度应控制在20～50%内。
说明书
一种无磷环保水处理药剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种无磷环保水处理药剂及其合成方法。
背景技术
目前，循环冷却水的处理主要以化学处理为主，需要在循环冷却水中添加适 量的化学处理药品来控制冷却水给水设备及输水管线的腐蚀、结垢、菌藻、黏泥 等危害。我国现在的循环冷却水系统主要采用有机磷系水处理药剂，它们具有优 异的缓蚀、阻垢性能，用量少、价格便宜，但其大量使用造成的水质营养富集， 促使大量菌藻繁生的问题不容忽视，所以环境友好的无磷型水处理药剂成为国内 外众多水处理企业和研究机构研究的热点。
无磷水处理缓蚀剂是循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂配方的重点和难点。一般而 言，缓蚀阻垢剂配方由阻垢分散组分和缓蚀组分两部分组成。无磷水处理缓蚀阻 垢剂的品种较少，并且存在自身的缺陷，使其应用受到限制，目前除钼酸盐、锌 盐、葡萄糖酸钠等少数品种还与磷系缓蚀剂复配使用外，其它的基本上已经被淘 汰，成功应用的实例很少。
开发无磷型的“绿色缓蚀阻垢剂”必然成为工业循环冷却水处理药剂药剂的 发展方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种性能 优异且无磷环保的水处理药剂及其新型制备方法。
本发明的具体内容为：一种无磷环保水处理药剂，由包括以下反应步骤的制 备方法制得：天然高分子化合物与马来酸酐的接枝反应得马来酸酐接枝天然高分 子化合物、马来酸酐接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应得共聚 物。
进一步地，上述水处理药剂，其制备方法中还包括所将马来酸酐接枝天然高 分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应所得共聚物进行改性处理步骤，得水处理 药剂。
本发明还提供了一种新型无磷环保水处理药剂的制备方法，包括天然高分子 化合物与马来酸酐的接枝反应得马来酸酐接枝天然高分子化合物过程、马来酸酐 接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应得水处理药剂过程，其中
天然高分子化合物与马来酸酐的接枝反应步骤：
(1)称取按重量份数计400-600份的软水加入到不锈钢反应釜中，搅拌;(2) 将称取按重量份数计100-300份的天然高分子化合物加入到上述反应釜中，升温 使其溶解;(3)将按重量份数计40-80份的粉状固体马来酸酐匀速加入到反应釜 内;(4)投加马来酸酐粉料的过程中，不断地滴加氢氧化钠溶液控制反应釜中的 pH值。(5)粉料投加完毕后，升温至10℃-80℃，继续反应1-4小时，用酸调节 反应釜内物料PH值至8以下，得产物马来酸酐接枝天然高分子化合物;
其中上述步骤(3)中还包括同时向反应釜中加入按重量份数计2-6份的催 化剂硫酸钛;其中上述天然高分子化合物为木质素及其改性衍生物、纤维素及其 改性衍生物、淀粉及其改性衍生物中的一种，其中木质素改性衍生物选自磺化木 质素、胺化木质素、烷基化木质素、氧化木质素中的一种;纤维素改性衍生物选 自醚化纤维素、酯化纤维素中的一种;淀粉改性衍生物选自变性淀粉、葡聚糖中 的一种。上述天然高分子化合物与马来酸酐接枝反应过程中，步骤(4)中滴加 氢氧化钠溶液控制反应釜中的pH值为6-10之间。
马来酸酐接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应过程包括：(1) 将按重量份数计1-7份的催化剂加入产物马来酸酐接枝天然高分子化合物所在 反应釜中，升温使催化剂完全溶解后;(2)称取引发剂溶液、按重量份数计60-100 份的丙烯酸类单体滴加入反应釜。(3)上述物料滴加完毕后，升温至60℃-100℃， 继续反应1-4小时，得共聚物产物，即水处理药剂A;其中共聚反应过程中步骤 (1)所用催化剂为无机铁盐，其中所述的无机铁盐包括硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、 氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁中的一种;步骤(2)中的丙烯酸类单体包括丙烯酸、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯中的一种或几种;上述所选用的引发剂溶液为市售产品，可选自偶氮 类、过氧化物类、氧化还原类引发剂中的一种或几种。
此外，上述的水处理药剂合成方法，还包括对共聚物产物——水处理药剂A 的改性处理步骤，其中改性处理步骤包括：(1)将马来酸酐接枝天然高分子化合 物与丙烯酸类单体的共聚反应所得共聚物产物经减压蒸馏后得棕褐色粘稠状产 物;(2)控制温度5-50℃，向上述产物中滴加浓硫酸，间隔时间测定反应物的酸 值，并计算磺化度，当产物达到预定的磺化度，结束磺化反应;(3)再用氢氧化 钠溶液中和过量的浓硫酸，得改性后的水处理药剂B;其中所述预定磺化度应控 制在20～50%内。
通过本发明方法所获得的水处理药剂，能通过精确控制合成条件保证各步反 应的充分进行，所得水处理药剂缓释阻垢性能由于目前市面已有方法制备的普通 水处理药剂，且整个合成过程绿色无污染，产物为无磷环保型水处理药剂，可作 为缓蚀剂应用于水处理体系中，性能优异，适于大规模工业生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步 详细说明。
实施例1
天然高分子化合物与马来酸酐的接枝反应步骤：
(1)向带有机械搅拌的1L实验室反应釜中加入450g的软水，搅拌(2) 在搅拌状态下加入150g、木质素，升温溶解;(3)控制温度稳定在30℃，向反 应釜内投加4g硫酸钛和粉状马来酸酐60g，同时滴加氢氧化钠控制pH在7-9 之间;(4)马来酸酐加完后，温度升到35℃，强化反应2小时.用盐酸调节反应 釜内的物料pH到8以下，得产物马来酸酐接枝天然高分子化合物。
马来酸酐接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应过程：
(5)向上述反应釜加入1.1g硫酸亚铁，升温使其完全溶解，并均匀的向反 应釜内滴加70g丙烯酸甲酯和80g引发剂溶液(即20%过硫酸铵水溶液)，控制在 2小时内全部加完。
(6)物料滴加结束后，温度控制在90℃继续反应2小时，得共聚物产物， 即水处理药剂A。
对共聚物产物即水处理药剂A的改性处理步骤：
(7)将步骤(6)中的产物减压蒸馏至无水分蒸出;(8)向反应釜内滴加浓 硫酸，控制温度在20℃，1.5小时后浓硫酸加入量为20g，产物磺化度达30%， 结束磺化反应;(9)向反应釜内滴加氢氧化钠中和过量的浓硫酸，调PH到2以 上，出料，得改性后的水处理药剂B。
实施例2
天然高分子化合物与马来酸酐的接枝反应步骤：
(1)向带有机械搅拌的1L实验室反应釜中加入500g的软水，搅拌(2) 在搅拌状态下加入200g改性淀粉，升温溶解;(3)控制温度稳定在30℃，向反 应釜内投加4g硫酸钛和粉状马来酸酐100g，同时滴加氢氧化钠控制pH在7-9 之间;(4)马来酸酐加完后，温度升到40℃，强化反应2小时，用硫酸调节反 应釜内的物料pH到8以下，得产物马来酸酐接枝天然高分子化合物。
马来酸酐接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应过程：
(5)向上述反应釜加入1.1g硫酸亚铁，升温使其完全溶解，并均匀的向反 应釜内滴加80g丙烯酸和100g引发剂溶液(即10%的V-50水溶液)，控制在2小 时内全部加完，。
(6)物料滴加结束后，温度控制在90℃继续反应2小时，得共聚物产物， 即水处理药剂A。
对共聚物产物即水处理药剂A的改性处理步骤：
(7)将步骤(6)中的产物减压蒸馏至无水分蒸出;(8)向反应釜内滴加浓 硫酸，控制温度在20℃，1.5小时后浓硫酸加入量为20g，产物磺化度达25%， 结束磺化反应;(9)向反应釜内滴加氢氧化钠中和过量的浓硫酸，调PH到2以 上，出料，得改性后的水处理药剂B。
实施例3
天然高分子化合物与马来酸酐的接枝反应步骤：
(1)向带有机械搅拌的1L四口烧瓶中加入450g的软水，搅拌(2)在搅 拌状态下加入180g低聚糖，升温溶解;(3)控制温度稳定在30℃，向反应釜内 投加4g硫酸钛和粉状马来酸酐75g，同时滴加氢氧化钠控制pH在7-9之间;(4) 马来酸酐加完后，温度升到40℃，强化反应2小时，用盐酸调节反应釜内的物 料pH到8以下，得产物马来酸酐接枝天然高分子化合物。
马来酸酐接枝天然高分子化合物与丙烯酸类单体的共聚反应过程：
(5)向上述反应釜加入1.1g硫酸亚铁，升温使其完全溶解，并均匀的向反 应釜内滴加55g甲基丙烯酸、20g丙烯酸甲酯和80g引发剂溶液(10%叔丁基过 氧化氢水溶液)，控制在2小时内全部加完。
(6)物料滴加结束后，温度控制在90℃继续反应2小时，得共聚物产物， 即水处理药剂A。
对共聚物产物即水处理药剂A的改性处理步骤：
(7)将步骤(6)中的产物减压蒸馏至无水分蒸出;(8)向反应釜内滴加浓 硫酸，控制温度在20℃，1.5小时后浓硫酸加入量为20g，产物磺化度达45%， 结束磺化反应;(9)向反应釜内滴加氢氧化钠中和过量的浓硫酸，调PH到2以 上，出料，得改性后的水处理药剂B。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些 改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
产品性能试验
1.阻垢性能评价--碳酸钙沉积法
在本发明中，对经过第三步磺化改性处理前后的无磷缓蚀阻垢剂做静态阻垢 实验，并对比市售的传统磷系缓蚀阻垢剂和常规无磷缓蚀阻垢剂(PESA，聚环 氧琥珀酸;PASP：聚天冬氨酸)，结果如下(实验方法参照GB/T16632-2008)：
