申请日2012.12.31
公开(公告)日2013.05.08
IPC分类号C02F1/40; B01D17/05; C08G81/00; C08G65/28; C08G83/00; C08G65/333
摘要
本发明的一种超稠油高温污水处理反相破乳剂，先以丙三醇、环氧氯丙烷为原料，三氟化硼乙醚液为引发剂制得氯代聚醚，并将氯代聚醚和三甲胺水溶液在高压反应釜中制得阳离子聚醚;再以甲醇作为溶剂，三氟化硼乙醚为引发剂，乙二胺、丙烯酸甲酯等重复交替进行Michael加成反应和酰胺化反应，制备得到3.0代树枝状大分子聚酰胺-胺;然后以聚乙二醇和聚丙二醇为原料，氢氧化钾粉末为催化剂，当聚乙二醇反应一段时间后加入聚丙二醇制得非离子聚醚;最后以3.0代聚酰胺-胺为交联剂，阳离子聚醚与非离子聚醚复合得到改性复合型--聚酰胺-胺-聚醚型的超稠油高温污水处理反相破乳剂。
权利要求书
1.一种超稠油高温污水处理反相破乳剂，其特征在于：获取的改性复合型反相破乳剂以阳离子聚醚与非离子聚醚为原料、以3.0G树枝状聚酰胺-胺为交联剂，实施步骤如下：
其中阳离子聚醚的合成：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入0.020-0.030mol的丙三醇，然后加入2.10-2.17 g三氟化硼乙醚，在搅拌下控温45-55 ℃，再缓慢滴加环氧氯丙烷38-42g，滴加时间4-6min，滴加完毕,升温至75 ℃，反应5-7h ，得褐色粘稠状的端羟基氯代聚醚;将90-110g 端羟基氯代聚醚和182-202g三甲胺水溶液，置于洁净的反应釜内，通入氮气排除空气，控温70-80℃，反应4-6h ，继续升温至120-130℃，反应6-8h ，得棕褐色水溶性的阳离子聚醚;其中环氧氯丙烷、丙三醇、三甲胺的质量份数比为40-60:1:40-60，引发剂三氟化硼乙醚液的用量为环氧氯丙烷的1%;
其中3.0G PAMAM的合成：
1) 0.5G聚酰胺-胺的合成：在氮气的保护下，向装有搅拌棒、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入乙二胺30.6g、甲醇96.2g，用冰水浴冷却至0℃后，缓慢滴加丙烯酸甲酯174.0g，搅拌下控温22-27℃，继续反应22-26h，得到的淡黄色液体，在45℃条件下进行减压蒸馏，得到淡黄色的0.5G聚酰胺-胺产品;
2)1.0G聚酰胺-胺的合成：用甲醇120g溶解1.0G聚酰胺-胺270g，加入到四口烧瓶中，冰水浴冷却至0℃后，缓慢滴加乙二胺，搅拌下控温23-28℃，滴加时间1-1.5h，滴加完毕继续反应24h，得到的淡黄色液体，在70℃条件下进行减压蒸馏，得到淡黄色1.0G聚酰胺-胺产品;
3)反相破乳剂：用上述的1.0G聚酰胺-胺继续进行Michael加成反应，即得1.5G聚酰胺-胺，然后进行酰胺化反应，即得2.0G聚酰胺-胺，依次进行Michael加成反应和酰胺化反应，即得到相应代数的聚酰胺-胺;
其中非离子聚醚的合成：
在三口烧瓶里加入90-110g氢氧化钾粉末与900-1100ml二氯甲烷，室温下混合搅拌，然后滴加600-聚乙二醇230-270g，在1.0h、2.0h、3.0h时分别加入4-6g的氢氧化钾粉末，其中在加入氢氧化钾粉末的中间加入20g聚丙二醇，继续反应20h后得到粗产物，待二氯甲烷挥发完后，用加热的甲苯400-500ml溶解，静置后取氢氧化钾沉淀，再用加热的甲苯400-500ml溶解一次，得到聚氧化乙烯氧化丙烯;
其中改性复合型反相破乳剂的合成：在总重量为800-1200g的水溶液中，依次加入阳离子聚醚100-250g、3.0代的树枝状聚酰胺-胺150-400g，非离子聚醚50-100g;在35-45℃下搅拌2-3h，得改性复合型反相破乳剂，即为超稠油高温污水处理反相破乳剂。
2.依据权利1所述反相破乳剂，其特征在于：采用该产品处理超稠油高温污水，其含油量从6250mg/L降到10mg/L以下。
3.依据权利1所述反相破乳剂，其特征在于：选用的原料均为市售产品。
说明书
一种超稠油高温污水处理反相破乳剂
技术领域
本发明涉及石油化学处理剂的技术领域，提供的反相破乳剂尤其适用于超 稠油高温污水的处理。
背景技术
超稠油不同于其他类石油资源的重要特征在于其沥青质、胶质含量很高， 致使其粘度高、密度大，超稠油开采多采用蒸汽热采，高温采出液的具有以下 特性：(1)超稠油密度高，由于胶质和沥青质含量高，造成原油与水的密度差异 小，稠油的平均密度为900kg/m3，特超稠油的密度在990kg/m3以上;(2)超稠油 采出液具有更多杂质，油含量和固体悬浮物含量高达10000mg/L以上，且含有 石油类、固体悬浮物、分散油及浮油、乳化油以及化学药剂等多种成分;(3)由 于胶质和沥青具有天然乳化性质，油珠凝聚增加困难，给超稠油采出液的破乳 增加困难，乳化严重;(4)具有较大的粘滞性，特别是在水温低时更为显著;(5) 水温高，在开发过程中为了降低原油粘度往往要将温度提高到90℃以上;(6)超 稠油采出液中含大量的阳离子(Na+、Ca2+等)和阴离子(Cl-、SO42-等)，它们会影响 稠油采出液的缓冲能力、含盐量和结垢倾向;此外，超稠油采出液在脱水沉降 时，所使用的破乳剂等化学药剂会大量残存在污水中，使得污水形成的乳状液 稳定性极强，是最难处理的采油废水之一。
针对反相破乳剂的专利披露：美国公布了一种季铵盐类反相破乳剂 (US387017);美国公布了一种烯丙基类反相破乳剂(US4614593);欧洲公布了一 种适用于原油开发的胺类高分子化合物破乳剂(EP0331323A2);中国公布了一种 反相破乳剂及其制备方法(CN102559246A)，为阳离子聚酰胺-胺、聚环氧氯丙烷 季铵盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水进行混合即得所述反相破乳剂。中 国公布了一种星状聚季铵盐高效反相破乳剂的制备方法(CN101357992)，先以仲 胺、叔胺等有机胺与环氧氯丙烷开环聚合制得线形聚季铵盐，再以聚酰胺-胺为 交联剂，最终制得星状聚季铵盐反相破乳剂。中国还公布了一种稠油污水处理 高效反相破乳剂(CN1966138)，以丙二醇作为起始剂，在催化剂的作用下，进行 丙氧基化反应，然后与环氧乙烷进行加成聚合，以壬基酚作为起始剂，在催化 剂的作用下，与环氧乙烷反应生成壬基酚乙氧基化物，再与环氧丙烷进行加成 聚合，生成烷基酚聚氧乙烯醚;将丙二醇聚醚和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物与 丙烯酸在酸性条件下进行酯化反应，在引发剂的作用下进行自由基聚合，生成 酯化物;再用马来酸进行酯化部分封端，生成丙烯酸改性高分子破乳剂。
目前反相破乳剂品种较多，具有较强的针对性，主要有无机类高分子化合 物和有机类阳离子聚合物，但是当应用到超稠油采出液的反相破乳时，效果却 不理想，随着超稠油高温污水水质的日益复杂，高温污水已由开发初期的W/O 型转变为O/W型或W/O/W型，油水乳化稳定性极强，传统的反相破乳剂已经难 以满足要求，因此耐高温、性能优异的超稠油高温采出液反相破乳剂的开发显 得尤为迫切。
本发明将聚酰胺-胺与聚醚及非离子型聚合物进行共聚得到新型改性反相 破乳剂，属于水溶性的聚合物，对超稠油高温污水的水包油乳状液具有优异的 破乳作用，兼具有电性中和、吸附、架桥等性能，添加10-30ppm即可有效去除 高含油污水中的油、悬浮物等污染物。
发明内容
本发明的目的在于:提供的超稠油高温污水处理高效反相破乳剂，能高效处 理超稠油高温污水，具有油水分离速度快，提高产品的普适性和产品的经济效 益的有益效果。
本发明的目的是这样实现的：一种超稠油高温污水处理反相破乳剂，获取 的改性复合型反相破乳剂以阳离子聚醚与非离子聚醚为原料、以3.0G树枝状聚 酰胺-胺为交联剂，实施步骤如下：
其中阳离子聚醚的合成：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入0.020-0.030mol的丙三 醇，然后加入2.10-2.17g三氟化硼乙醚，在搅拌下控温45-55℃，再缓慢滴 加环氧氯丙烷38-42g，滴加时间4-6min，滴加完毕,升温至75℃，反应5-7h， 得褐色粘稠状的端羟基氯代聚醚;将90-110g端羟基氯代聚醚和182-202g三甲 胺水溶液，置于洁净的反应釜内，通入氮气排除空气，控温70-80℃，反应4-6h， 继续升温至120-130℃，反应6-8h，得棕褐色水溶性的阳离子聚醚;其中环氧 氯丙烷、丙三醇、三甲胺的质量份数比为40-60:1:40-60，引发剂三氟化硼乙醚 液的用量为环氧氯丙烷的1%;
其中3.0G PAMAM的合成：
1)0.5G聚酰胺-胺的合成：在氮气的保护下，向装有搅拌棒、温度计、冷 凝管的四口烧瓶中加入乙二胺30.6g、甲醇96.2g，用冰水浴冷却至0℃后，缓 慢滴加丙烯酸甲酯174.0g，搅拌下控温22-27℃，继续反应22-26h，得到的淡 黄色液体，在45℃条件下进行减压蒸馏，得到淡黄色的0.5G聚酰胺-胺产品;
2)1.0G聚酰胺-胺的合成：用甲醇120g溶解1.0G聚酰胺-胺270g，加入到 四口烧瓶中，冰水浴冷却至0℃后，缓慢滴加乙二胺，搅拌下控温23-28℃，滴 加时间1-1.5h，滴加完毕继续反应24h，得到的淡黄色液体，在70℃条件下进 行减压蒸馏，得到淡黄色1.0G聚酰胺-胺产品;
3)反相破乳剂：用上述的1.0G聚酰胺-胺继续进行Michael加成反应，即 得1.5G聚酰胺-胺，然后进行酰胺化反应，即得2.0G聚酰胺-胺，依次进行 Michael加成反应和酰胺化反应，即得到相应代数的聚酰胺-胺;
其中非离子聚醚的合成：
在三口烧瓶里加入90-110g氢氧化钾粉末与900-1100ml二氯甲烷，室温下 混合搅拌，然后滴加600-聚乙二醇230-270g，在1.0h、2.0h、3.0h时分别加 入4-6g的氢氧化钾粉末，其中在加入氢氧化钾粉末的中间加入20g聚丙二醇， 继续反应20h后得到粗产物，待二氯甲烷挥发完后，用加热的甲苯400-500ml 溶解，静置后取氢氧化钾沉淀，再用加热的甲苯400-500ml溶解一次，得到聚 氧化乙烯氧化丙烯;
其中改性复合型反相破乳剂的合成：在总重量为800-1200g的水溶液中， 依次加入阳离子聚醚100-250g、3.0代的树枝状聚酰胺-胺150-400g，非离子聚 醚50-100g;在35-45℃下搅拌2-3h，得改性复合型反相破乳剂，即为超稠油高 温污水 处理反相破乳剂。
所述反相破乳剂，采用该产品处理超稠油高温污水，其含油量从6250mg/L 降到10mg/L以下。
本发明的作用与机理：多链段阳离子聚醚-丙三醇氯代聚醚的合成机理：以 丙三醇作为起始剂，三氟化硼乙醚液为引发剂，引发环氧氯丙烷进行阳离子开 环聚合，生成端羟基氯代聚醚;端羟基氯代聚醚中的活性氯原子与三甲胺进行 胺的烷基化反应，生成带有正电荷的多阳离子聚醚。聚酰胺-胺的合成机理：交 替进行Michael加成和酰胺化反应，即可得到1.5代，2.0代，2.5代，3.0代 PAMAM。
本发明制备的反相破乳剂的方法，包括阳离子聚醚的合成，3.0代聚酰胺- 胺的合成，非离子聚醚的合成，聚酰胺-胺-聚醚型--改性复合型反相破乳剂的 合成，其技术路线简单，反应条件温和，脱水速度快，破乳效率高，生产实用 效果极佳，提供的新产品，降低了生产成本，也为企业的节能降耗作出了示范， 彰显技术进步。
具体实施方式
本发明结合实施例作进一步说明。
实施例
1)阳离子聚醚的合成：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的的四口烧瓶中加入0.025mol的丙三醇作 为起始剂，然后加入2.13g(约为1%)三氟化硼乙醚液，在搅拌条件下控温50℃， 缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加时间5min，完毕后升温至75℃反应6h，得到褐色 粘稠状的端羟基氯代聚醚;将100g端羟基氯代聚醚和191.3g三甲胺水溶液(氨 基与氯原子等当量)置于洁净的反应釜内，通入氮气排除空气，控温75℃，反应 5h，继续升温到125℃，反应7h，得到棕褐色水溶性的阳离子聚醚;其中环 氧氯丙烷、丙三醇、三甲胺的质量份数比为40:1:40或60:1:60，环氧氯丙烷 与三甲胺等当量，以三氟化硼乙醚液为引发剂，其用量为环氧氯丙烷的1%。
2)3.0GPAMAM的合成
(1)0.5G聚酰胺-胺的合成：在氮气的保护下，往带有搅拌棒、温度计、冷 凝管的四口烧瓶中加入乙二胺30.6g、甲醇96.2g，用冰水浴冷却至0℃,缓慢滴 加丙烯酸甲酯，搅拌下控温25℃，滴加时间1h完毕继续反应24h，得到的淡黄 色液体，在45℃条件下进行减压蒸馏，即得到0.5G聚酰胺-胺的淡黄色产品。
(2)1.0G聚酰胺-胺的合成：用甲醇溶解分离出来的1.0G聚酰胺-胺，加入 到四口烧瓶中，冰水浴冷却至0℃，缓慢滴加乙二胺，搅拌下控温25℃，滴加 时间1-1.5h继续反应24h，得到的淡黄色液体，在70℃条件下进行减压蒸馏， 即得到1.0G聚酰胺-胺的淡黄色产品。
反相破乳剂(3)用上述得到的1.0G聚酰胺-胺继续进行Michael加成反应， 即可以得到1.5G聚酰胺-胺，然后进行酰胺化反应，即得到2.0G聚酰胺-胺， 依次进行Michael加成反应和酰胺化反应，即得到相应代数的聚酰胺-胺。
3)非离子聚醚的合成
在三口烧瓶里加入100g氢氧化钾粉末与1000ml二氯甲烷，室温下混合搅 拌，然后滴加250g聚乙二醇-600，在于1.0h、2.0h、3.0h时分别加入5g的氢 氧化钾粉末，并在2.0h时滴加20g聚丙二醇，继续反应20h后得到粗产物，待 二氯甲烷挥发完后，用热的甲苯400-500ml溶解，静置除去未反应的氢氧化钾 沉淀，再用热的甲苯400-500ml溶解沉淀一次，得到聚氧化乙烯氧化丙烯的产 物。
4)改性复合型反相破乳剂的合成
将阳离子聚醚与非离子聚醚进行混合，3.0G聚酰胺-胺为交联剂，在总重量 为1000g的水溶液中，阳离子聚醚为100或250g、3.0代的树枝状聚酰胺-胺为 150或400g，非离子聚醚为50或100g;在40℃下搅拌2h，得到最终产物改性 复合型反相破乳剂，即超稠油高温污水处理反相破乳剂。
本发明的反相破乳剂是合成型药剂，在85℃，pH：7.0或8.0，加量为30mg/L 的条件下，可将超稠油高温污水的含油量从6249.3mg/L降到10mg/L以下，评 价结果见下表：
本发明所述的反相破乳剂，具备很强的亲电荷能力，足以平衡乳化剂形成 的负电荷;有很强的表面活性，能够破坏乳状液的界面能，除油率大于98%;该 反相破乳剂不分层，无结块、无机械杂质、水溶性好，具有油水分离速度快、 水中含油量低的特点。
本发明得到改性复合型反相破乳剂，即超稠油高温污水处理反相破乳剂产 品符合企业标准。
本发明选用的丙三醇的生产厂家为上海今瑞化工产品有限公司;三氟化硼 乙醚生产厂家为国药集团化学试剂有限公司;环氧氯丙烷生产厂家为齐鲁石化 公司;端羟基氯代聚醚为自制;三甲胺生产厂家为常州市聚丰化工有限公司; 氢氧化钾粉末生产厂家为济南金昊化工有限公司;聚丙二醇的生产厂家为江苏 省海安石油化工厂。
