申请日2018.02.01
公开(公告)日2018.06.01
IPC分类号C02F9/04; B01J31/32; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种催化臭氧降解印染废水的处理工艺，其采用的催化剂为锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂，该催化剂活性组分特殊的纳米片结构以及金属锰元素和非金属氮元素的掺杂使其具有高效的催化臭氧降解活性，该处理工艺具有操作简单、成本低廉、降解效率高等优点。
权利要求书
1.一种催化臭氧氧化降解印染废水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
取一定量印染废水经过滤去除其中的颗粒物，然后加入1L烧瓶中，通过加酸或碱调节废水的pH至6～8，然后向其中通入N2至废水中无残留氧气存在，随后向其中加入一定量的锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂，并于室温下向其中通入稳定的臭氧气流，通过调节臭氧发生器电流的大小，控制臭氧流量为12～24mg·L-1·h，催化臭氧反应一段时间后完成对印染废水的降解;
所述的锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂的制备方法包括如下步骤：
一、磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒：在N2保护下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于蒸馏水中，在磁力搅拌的作用下充分混合;将上述溶液加热到85～95℃，逐滴加入氨水，在500～700rpm的转速下反应1～2h，反应完成后，通过磁铁分离，并用蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性，然后真空干燥得到磁性Fe3O4纳米颗粒;
二、SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：为避免磁性Fe3O4纳米颗粒在负载于壳聚糖上的过程中由于酸性溶剂的存在而被溶解，在其表面包裹一薄层SiO2，取步骤一制得的Fe3O4纳米颗粒置于三口烧瓶中，依次加入体积分数为20%～50%的乙醇水溶液、氨水和正硅酸四乙酯，在30～40℃，转速200～300rpm的条件下反应22～25h;反应完成后，利用磁铁分离产物，用蒸馏水反复洗涤至滤液呈中性，真空干燥得到SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的催化臭氧氧化降解印染废水的处理工艺，其特征在于，步骤一中FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(1.7～2);FeCl2·4H2O与氨水中NH3的摩尔比为1:(10～15)，磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径为20～50nm。
3.如权利要求1所述的催化臭氧氧化降解印染废水的处理工艺，其特征在于，步骤二中Fe3O4的质量与体积分数为20%～50%的乙醇水溶液的体积比为(0.1g～1g):100mL;氨水和正硅酸四乙酯与体积分数为20%～50%的乙醇水溶液的体积比为1:3～5：150～200，SiO2薄层的厚度为5～10nm。
4.如权利要求1～3任一项所述的催化臭氧氧化降解印染废水的处理工艺，其特征在于，锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂的制备方法还包括如下步骤：三、基底的制备：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，向其中加入上述SiO2包裹的磁性Fe3O4纳米颗粒搅拌均匀，然后加入交联剂，得到凝胶状物质即为负载磁性颗粒后的壳聚糖基底。
5.如权利要求4所述的催化臭氧氧化降解印染废水的处理工艺，其特征在于，其中醋酸溶液的浓度为0.5～1wt%，SiO2包裹的磁性Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为1:5～8，交联剂为戊二醛，其加入量为壳聚糖质量的20～65wt%。
6.如权利要求4所述的催化臭氧氧化降解印染废水的处理工艺，其特征在于，锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂的制备方法还包括如下步骤：四、Mn、N掺杂CeO2纳米片的制备：称取1.32～1.46g Ce(NO3)3·6H2O和0.38～0.54g CTAB溶于40mL去离子水中，在快速搅拌下逐滴加入8～10mL NH3·H2O和0.1～0.2g甘氨酸锰，形成红棕色絮状物后继续搅拌30～60min，然后转入100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，保持100～105℃水热反应24～36h，冷却至室温后过滤，用无水乙醇和去离子水分别清洗3遍后在80℃～100℃下干燥12～24h，得到的黄色粉末即为Mn、N掺杂的CeO2纳米片。
7.如权利要求6所述的催化臭氧氧化降解印染废水的处理工艺，其特征在于，锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂的制备方法还包括如下步骤：五、催化臭氧降解印染废水催化剂的制备：将Mn、N掺杂的CeO2纳米片分散于蒸馏水中超声分散成悬浮液，然后将其加入到200mL含有步骤三制备的壳聚糖基底溶液中，40℃条件下超声20min，随后调节水浴温度为60℃，体系pH为9～10，搅拌反应2～4h，即得到催化剂;其中Mn、N掺杂的CeO2纳米片与壳聚糖基底的质量比为1：10～15。
说明书
一种非均相催化臭氧降解印染废水的工艺
技术领域
本发明涉及一种锰、氮掺杂铈基催化剂降解印染废水的处理工艺，采用锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂，该催化剂活性组分特殊的纳米片结构以及金属锰元素和非金属氮元素的掺杂使其具有高效的催化臭氧降解活性，该处理工艺具有操作简单、成本低廉、降解效率高等优点。
背景技术
印染工艺所排放的废水是印染厂、毛纺厂、针织厂、丝绸厂等对天然和人造纤维材料进行再加工而产生的各种废水的混合。印染加工一般包括预处理(退浆、精炼、漂白、丝光)、染色、印花、整理等四道工序。预处理阶段(包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序)要排除退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工艺排出染色废水，印花工艺排出印花废水和皂液废水，整理工艺排除整理废水。印染废水就是以上各类废水的混合，但印染废水最主要的来源还是染色废水。由于染色工程均以水为介质，而且往往需要一次或多次的水洗，因此用水量比较大。各种工序所排出的废水水质由纤维种类、染料和浆料的不同而有很大的差异。对于印染企业来讲，由于其工艺不同，产生废水的水质不同。由于染料种类复杂，废水中主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维及无机盐等杂质，其化学成分组成有苯系、萘系、蒽醌系等。正因如此，印染废水具有成分复杂、难降解有机污染物含量高(高达5万mg/L)、色度高、化学需氧量(COD)高、生化需氧量(BOD)高、碱性大、毒性大、水量大、水质变化大等特点。如果被动物饮用或植物吸收，其中有毒有害的污染物还会在动植物体内积累，不易排出。印染废水含有多种具有生物毒性或导致“三致”(致癌、致畸、致突变)的有机物，一直是工业污水处理中的难点，也是当前国内外对水污染控制继续解决的一大难题。
目前来说，印染废水常用的处理方法有吸附法、生物法和化学法等。高级氧化技术(Advanced Oxidation Process简称AOPs)，是化学法中的一种，其指通过物理或化学的方法，采用两种或多种氧化剂或催化剂联用发生协同效应，产生化学活性极强且无选择性的羟基自由基(·OH)将有机污染物直接矿化为CO2和H2O及其他无机物，还能对污水中的难以生物降解的有毒有害物质发挥显著的处理功效。这一技术具有高效、彻底、无二次污染等优点已成为近年来被广泛关注的热点和研究应用的对象。常见的高级氧化技术有Fenton类氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法和催化臭氧化法。
催化臭氧化的原理如下：臭氧在水中与有机物反应主要是通过直接氧化和自由基反应两种方式。在水中OH-的诱导作用下，引发臭氧分解的链式反应，包括链引发、链增殖和链终止三个阶段。实际上水中存在很多物质都能引发或终止这种链式反应，我们根据作用的不同将其分为自由基的引发剂、促进剂和抑制剂。
催化臭氧化的目的主要就是需要在催化的作用下引发臭氧的链式反应，生产更多的羟基自由基，同时能减少可能成为自由基抑制剂的中间产物以得到对有机物的彻底去除，因为枪击自由基比臭氧及其他氧化剂具有更高的电极电位，氧化能力更强，且没有选择性，能够无差别地将废水中几乎所有的有机物质降解成CO2和H2O，尤其对难降解的有机废水的处理特别适用。
最开始的催化臭氧化技术是均相催化反应，即催化剂铜废水同为液相体系，利用水中的金属离子作为催化剂来引发臭氧的链式反应对废水中的有机物进行降解，其中催化活性较高的金属离子有：Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+等，其中溶液的pH和金属离子的种类不仅影响着臭氧的消耗量和催化反应的速率，更对不同的有机物表现出不同的降解活性。
但均相催化臭氧技术在去除废水中有机物的同时，引起了新的问题，即在水中投加的过多金属离子增加了二次污染，在有机物降解后还必须增加其他处理工艺来去除这些金属离子，从而使工艺成本增加，而且随着废水的排放，废水中离子的浓度也会逐渐减少，导致催化效率的下降。另外，用于催化的金属离子往往具有毒性，这也减少了处理后的废水回收利用的难度，由于这种种弊端，人们又逐渐开发了更易于分离回收、循环利用的非均相催化用于催化臭氧化技术处理废水。
非均相催化臭氧化技术主要是利用固体催化剂来与臭氧技术联用以达到有机物更彻底去除的目的。常见的催化剂有贵金属单质Au、Ru等，金属氧化物MnO2、Al2O3、TiO2、CeO2、Co3O4、Ni2O3等，活性炭，负载型复合催化剂TiO2/Al2O3、CuO/ Al2O3、CoOx/ZrO2、Co/AC、TiO2/AC等。
壳聚糖((1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，chitosan，CTS)是天然多糖甲壳素的衍生物。自然界中的甲壳素储量仅次于纤维素，其广泛地存在于蟹、虾和昆虫等甲壳类生物的外壳以及藻菌类的细胞壁中。甲壳素在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后即得到壳聚糖。壳聚糖分子链上的自由氨基使其呈现出弱碱性，其为自然界中唯一存在的碱性多糖。壳聚糖不溶于水和碱性溶液，可溶于大多数有机酸和部分无机酸如稀HCl、HNO3等。在稀酸溶液中壳聚糖主链会缓慢发生水解。壳聚糖分子链上分布着大量羟基和氨基，还有少量的乙酰基，壳聚糖因这些基团而表现出许多独特的化学性质。壳聚糖具有成膜性和抑菌性，可用作增稠剂、乳化剂和稳定剂，在食品工业中广泛应用。壳聚糖在水处理方面也有极其重要的应用，壳聚糖作为吸附剂、离子交换剂、絮凝剂和膜制剂等，可用于染料废水的驼色、重金属离子的回收、饮用水的净化和硬水软化等。壳聚糖是一种性能优良的新型水处理材料，其性能越来越受到科研工作者的关注。
但现有技术中普遍存在由于水质波动大导致废水处理难度大，催化剂催化臭氧产生自由基的速度慢、效率低，处理效果不稳定的问题，并且常规的非均相催化剂不易回收，易造成二次污染。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种臭氧利用率高、催化效率高的印染废水处理工艺。
本发明提供了一种催化臭氧降解印染废水的处理工艺，其采用锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂为非均相催化剂，催化臭氧产生活性自由基，从而实现对印染废水中各类染料的高效去除。
该催化臭氧降解印染废水的处理工艺，包括如下步骤：
取一定量印染废水经过滤去除其中的颗粒物，然后加入1L烧瓶中，通过加酸或碱调节废水的pH至6～8，然后向其中通入N2至废水中无残留氧气存在，随后向其中加入一定量的锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂，并于室温下向其中通入稳定的臭氧气流，通过调节臭氧发生器电流的大小，控制臭氧流量为12～24mg·L-1·h，催化臭氧反应一段时间后完成对印染废水的降解。
其中锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂与印染废水的质量体积比为5～10g：1L，催化臭氧反应的时间为0.2～2h。
所述催化臭氧降解印染废水的锰、氮掺杂铈基磁性壳聚糖催化剂以磁性壳聚糖为基底，经过交联增强壳聚糖在酸性环境中的稳定性，然后负载Mn、N掺杂的CeO2纳米片，其中Mn、N掺杂的CeO2纳米片沉积在基底的孔道及表面位置，具体的制备步骤如下：
一、磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒：在N2保护下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于蒸馏水中，在磁力搅拌的作用下充分混合;将上述溶液加热到85～95℃，逐滴加入氨水，在500～700rpm的转速下反应1～2h，反应完成后，通过磁铁分离，并用蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性，然后真空干燥得到磁性Fe3O4纳米颗粒。
其中FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(1.7～2);FeCl2·4H2O与氨水中NH3的摩尔比为1:(10～15)，磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径为20～50nm。
二、SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：为避免磁性Fe3O4纳米颗粒在负载于壳聚糖上的过程中由于酸性溶剂的存在而被溶解，在其表面包裹一薄层SiO2。取步骤一制得的Fe3O4纳米颗粒置于三口烧瓶中，依次加入体积分数为20%～50%的乙醇水溶液、氨水和正硅酸四乙酯，在30～40℃，转速200～300rpm的条件下反应22～25h;反应完成后，利用磁铁分离产物，用蒸馏水反复洗涤至滤液呈中性，真空干燥得到SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒;
其中Fe3O4的质量与体积分数为20%～50%的乙醇水溶液的体积比为(0.1g～1g):100mL;氨水和正硅酸四乙酯与体积分数为20%～50%的乙醇水溶液的体积比为1:3～5：150～200，SiO2薄层的厚度为5～10nm。
三、基底的制备：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，向其中加入上述SiO2包裹的磁性Fe3O4纳米颗粒搅拌均匀，然后加入交联剂，得到凝胶状物质即为负载磁性颗粒后的壳聚糖基底;
其中醋酸溶液的浓度为0.5～1wt%，SiO2包裹的磁性Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为1:5～8，交联剂为戊二醛，其加入量为壳聚糖质量的20～65wt%;
四、Mn、N掺杂CeO2纳米片的制备：称取1.32～1.46g Ce(NO3)3·6H2O和0.38～0.54gCTAB溶于40mL去离子水中，在快速搅拌下逐滴加入8～10mL NH3·H2O和0.1～0.2g甘氨酸锰，形成红棕色絮状物后继续搅拌30～60min，然后转入100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，保持100～105℃水热反应24～36h，冷却至室温后过滤，用无水乙醇和去离子水分别清洗3遍后在80℃～100℃下干燥12～24h，得到的黄色粉末即为Mn、N掺杂的CeO2纳米片。
氨水为水热过程中CeO2纳米片的成核、形成提供弱碱环境，甘氨酸锰则作为氮源又作为锰源CeO2纳米片中进行N、Mn的原位共掺杂，水热反应后Mn在CeO2纳米片中的含量为1.2～2.9wt%，N在CeO2纳米片中的含量为1.3～3.4wt%。
五、催化臭氧降解印染废水催化剂的制备：将Mn、N掺杂的CeO2纳米片分散于蒸馏水中超声分散成悬浮液，然后将其加入到200mL含有步骤三制备的壳聚糖基底溶液中，40℃条件下超声20min，随后调节水浴温度为60℃，体系pH为9～10，搅拌反应2～4h，即得到催化剂;
其中Mn、N掺杂的CeO2纳米片与壳聚糖基底的质量比为1：10～15。
直接蓝71作为一种偶氮类染料，主要用于棉、粘胶等纤维素纤维的染色，如果在水中存在会造成水体污染，因此选择直接蓝71作为目标污染物来模拟评估催化材料的催化效率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、与现有技术相比，本发明催化臭氧处理印染废水的方法操作简单，反应条件容易控制、成本低廉，具有潜在的工业化应用前景;
2、壳聚糖具有较强的吸附性能，将其用作催化臭氧降解印染废水催化剂的基底，可以利用壳聚糖对废水中染料的吸附实现对染料的富集，有利于产生的·OH与染料分子间的反应，降低了活性基团·OH与染料分子间扩散、反应的阻力，提高了印染废水的降解效率;
3、磁性颗粒的引入能够提升催化剂的可回收性，减少了催化剂的流失，降低了印染废水降解的成本;
4、本发明催化臭氧降解印染废水的催化剂中，氨水为CeO2纳米片的成核提供适宜的弱碱性环境，甘氨酸锰则作为氮源又作为锰源CeO2纳米片中进行N、Mn的原位共掺杂，Mn、N元素的共掺杂能够显著提升催化剂催化臭氧生成·OH活性基的速率，提高了催化臭氧降解印染废水的效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述本发明的方案。
实施例1 磁性壳聚糖基底的制备
一、磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒：在N2保护下，按1:2的摩尔比将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于蒸馏水中，在磁力搅拌的作用下充分混合;将上述溶液加热到90℃，按FeCl2·4H2O与NH3的摩尔比为1:10向其中逐滴加入氨水，在600rpm的转速下反应1h，反应完成后，通过磁铁分离，并用蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性，然后真空干燥得到平均粒径为35nm的磁性Fe3O4纳米颗粒。
二、SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：为避免磁性Fe3O4纳米颗粒在负载于壳聚糖上的过程中由于酸性溶剂的存在而被溶解，在其表面包裹一薄层SiO2。取0.2g步骤一制得的Fe3O4纳米颗粒置于三口烧瓶中，依次加入200mL体积分数为20%的乙醇水溶液、1mL氨水和3mL正硅酸四乙酯，在30℃，转速20rpm的条件下反应22h;反应完成后，利用磁铁分离产物，用蒸馏水反复洗涤至滤液呈中性，真空干燥得到SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒;其中SiO2薄层的厚度为5nm。
三、磁性壳聚糖基底的制备：将8g壳聚糖溶于0.5wt%醋酸溶液中，向其中加入上述1g SiO2包裹的磁性Fe3O4纳米颗粒搅拌均匀，然后加入10wt%的戊二醛，得到凝胶状物质即为负载磁性颗粒后的壳聚糖基底;
实施例2 锰、氮掺杂CeO2纳米片的制备
称取1.32g Ce(NO3)3·6H2O和0.38g CTAB溶于40mL去离子水中，在快速搅拌下逐滴加入8mL NH3·H2O和0.1g甘氨酸锰，形成红棕色絮状物后继续搅拌30min，然后转入100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，保持100℃水热反应24h，冷却至室温后过滤，用无水乙醇和去离子水分别清洗3遍后在100℃下干燥12h，得到的黄色粉末即为锰、氮掺杂的CeO2纳米片。
实施例3催化臭氧降解印染废水催化剂的制备
将实施例2制得的Mn、N掺杂的CeO2纳米片分散于蒸馏水中超声分散成悬浮液，然后将其加入到200mL含有实施例1制备的壳聚糖基底溶液中，40℃条件下超声20min，随后调节水浴温度为60℃，体系pH为9，搅拌反应4h，即得到催化剂;其中Mn、N掺杂的CeO2纳米片与壳聚糖基底的质量比为1：14。
对比例1 常规CeO2纳米颗粒负载催化剂的制备
选取市售平均粒径为25nm的CeO2纳米颗粒，按照实施例3的方法，将其负载于磁性壳聚糖基底上，其中CeO2纳米颗粒与壳聚糖基底的质量比为1:14。
对比例2 无锰、氮掺杂催化臭氧降解印染废水催化剂的制备
按照实施例2中的方法制备无锰、氮CeO2纳米片，其区别在于制备过程中不加入甘氨酸锰，随后按照实施例3的方法将该无锰、氮CeO2纳米片负载于磁性壳聚糖基底上，其中无锰、氮掺杂的CeO2纳米片与壳聚糖基底的质量比为1:14。
