申请日2018.09.01
公开(公告)日2019.01.01
IPC分类号C02F1/469; B01D67/00; B01D61/48; C02F101/16
摘要
本发明属于废水处理的技术领域，提供了一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜及制备方法。该方法将生物蛭石粉末加入海藻酸钠胶体中，涂覆并干燥成膜后，以氯化铁溶液作为交联剂，使海藻酸钠形成交联膜，再水洗除去铁离子，制得用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜。与传统方法相比，本发明制备的阳离子交换膜，氨氮去除效率高，达到吸附饱和的时间较长，在含有微生物的氨氮废水中，可与微生物进行协同作用，实现再生循环，在回收处理时，氨氮的解吸率高，阳离子交换膜可循环使用。并且在长期及循环使用后，膜材仍能维持较高的去除效率和机械性能，使用寿命长。
权利要求书
1.一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换膜制备的具体步骤如下：
(1)将生物蛭石研磨成纳米级粉末，然后用去离子水洗净，再烘干，制得生物蛭石粉末;
(2)将海藻酸钠加入去离子水中，加热并机械搅拌至无颗粒的半透明状，然后加入步骤(1)制得的生物蛭石粉末，继续搅拌至分散均匀，再减压脱泡，制得分散有生物蛭石粉末的海藻酸钠胶体;
(3)将步骤(2)制得的海藻酸钠胶体涂布于光滑洁净的基体材料上，室温下自然干燥成膜，然后向膜层表面喷涂氯化铁溶液作为交联剂，使海藻酸钠形成交联膜，并将生物蛭石粉末网络于交联结构中，然后用去离子水洗涤除去铁离子，室温自然干燥后进行剥离，制得用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述烘干的温度为110~130℃，时间为20~40min。
3.根据权利要求1所述一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述生物蛭石粉末的粒径为50~200nm。
4.根据权利要求1所述一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述胶体中，海藻酸钠3~5重量份、生物蛭石粉末1~2重量份、去离子水93~96重量份。
5.根据权利要求1所述一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述加热温度为60~70℃，机械搅拌的速度为300~500r/min，时间为2~3h。
6.根据权利要求1所述一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述减压脱泡的真空度为5~20Pa，脱泡时间为5~10min。
7.根据权利要求1所述一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述基体材料为聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚苯乙烯基板、聚碳酸酯基板、聚酰亚胺基板中的一种。
8.根据权利要求1所述一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述海藻酸钠胶体涂覆的厚度为150~250μm。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜。
说明书
一种用于电渗析处理氨氮废水 的阳离子交换膜及制备方法
技术领域
本发明属于废水处理的技术领域，提供了一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜及制备方法。
背景技术
随着社会经济的高速发展，各种污染物的排放量急剧增加，对环境尤其是水体造成了严重污染。氨氮、磷等是我国地表水的主要污染物。氨氮废水的超标排放更是水体富营养化的主要原因之一，过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。
目前，在工业上应用的主要有生物脱氮法、吹脱法、折点加氯法、离子交换法等。生物脱氮法适用于处理含有机物的低氨氮浓度废水;折点加氯法和离子交换法适用于不含有机物的低浓度氨氮的废水处理;对于高浓度无机氨氮废水，较多采用吹脱法，但脱氨率且投资大，低温时效率低，二次污染严重。其中离子交换法的电渗析法近年来发展迅速，受到人们欢迎。
电渗析法，在外加直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜对水中氨氮污染物进行选择性透过，因其环保高效而适用范围广。离子交换膜是电渗析法处理氨氮废水的主要部件，其中阳离子交换膜阳离子交换膜是对阳离子有选择作用的膜，通常是磺酸型的，具有选择透过性，阳离子交换膜的性能很大程度上决定这电渗析过程的效果，对于阳离子交换膜性能提升的技术方法主要有掺杂改性和表面改性，也是近年来的研究热点课题。
中国发明专利申请号201711491825.8公开了一种阳离子交换膜及其制备方法，该膜具半互穿网络结构，以微孔膜为支撑材料，膜孔隙内填充功能聚合物，功能聚合物含由烯丙氧基苯磺酸吡啶盐或烷基烯丙氧基苯磺酸吡啶盐聚合形成的结构，该膜的制备方法包括以下步骤：(1)单体制备步骤，将对羟基苯磺酸钠与3-卤代丙烯或3-卤代2-烷基丙烯反应，获得的产物进一步与吡啶盐酸盐反应得到单体溶液;(2)成膜步骤，将单体溶液与交联剂、引发剂和共聚单体混合形成制膜液，使制膜液充入微孔膜支撑材料的孔隙，升温使发生聚合反应，得到阳离子交换膜。该发明存在的缺陷是循环使用性能差，阳离子交换膜使用寿命短。
中国发明专利申请号201710878385.5公开了一种阳离子交换合金膜的制造方法。先将可热塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂粉、不可热塑的微米级弱酸性阳离子交换树脂粉(或不可热塑的微米级弱碱性阴离子交换树脂粉)、聚乙烯粉和聚异丁烯粉混合，再经过密炼、开炼出片、连续压延、冷却、裁断，得到单张预制膜片;最后用两张预制膜片夹住一张增强网布，经热压得到阳离子交换合金膜产品。该发明存在的缺陷是氨氮废水处理效果不理想，循环使用性能差，耐久性不佳，使用寿命短。
综上所述，现有技术中的电渗析法处理氨氮废水时，其阳离子交换膜存在难以循环使用的缺陷，在循环使用后膜材的氨氮去除能力和机械性能下降明显，致使其使用寿命短，耐久性差，制约了电渗析法在氨氮废水处理中的发展应用，因此开发一种具有良好循环使用性能的阳离子交换膜，有着重要的意义。
发明内容
可见，现有技术的电渗析法处理氨氮废水时，阳离子交换膜难以循环使用，或循环使用后氨氮去除能力及膜材的机械性能下降明显，导致膜材使用寿命短，耐久性差。针对这种情况，我们提出一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜及制备方法，可显著提升阳离子交换膜的循环使用性能，且氨氮去除效率高。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜的制备方法，所述阳离子交换膜制备的具体步骤如下：
(1)将生物蛭石研磨成纳米级粉末，然后用去离子水洗净，再烘干，制得生物蛭石粉末;
(2)将海藻酸钠加入去离子水中，加热并机械搅拌至无颗粒的半透明状，然后加入步骤(1)制得的生物蛭石粉末，继续搅拌至分散均匀，再减压脱泡，制得分散有生物蛭石粉末的海藻酸钠胶体;
(3)将步骤(2)制得的海藻酸钠胶体涂布于光滑洁净的基体材料上，室温下自然干燥成膜，然后向膜层表面喷涂氯化铁溶液作为交联剂，使海藻酸钠形成交联膜，并将生物蛭石粉末网络于交联结构中，然后用去离子水洗涤除去铁离子，室温自然干燥后进行剥离，制得用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜。
优选的，步骤(1)所述烘干的温度为110~130℃，时间为20~40min。
优选的，步骤(1)所述生物蛭石粉末的粒径为50~200nm。
优选的，步骤(2)所述胶体中，海藻酸钠3~5重量份、生物蛭石粉末1~2重量份、去离子水93~96重量份。
优选的，步骤(2)所述加热温度为60~70℃，机械搅拌的速度为300~500r/min，时间为2~3h。
优选的，步骤(2)所述减压脱泡的真空度为5~20Pa，脱泡时间为5~10min。
优选的，步骤(3)所述基体材料为聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚苯乙烯基板、聚碳酸酯基板、聚酰亚胺基板中的一种。
优选的，步骤(3)所述海藻酸钠胶体涂覆的厚度为150~250μm。
蛭石的特殊结构使其对氨氮具有很强的选择性离子交换能力。与天然蛭石相比，生物蛭石由于表层的生物膜作用，具有更强的去除氨氮能力。生物蛭石不仅易于挂膜，并且与微生物发生协同作用，可为微生物生长提供氮源，同时在微生物作用下实现再生，从而使整个系统处于再生循环运作的状态。
海藻酸钠是由β-1,4结构的D型甘露糖醛酸钠盐和α-1,4结构的L型古洛糖醛酸钠盐共聚而成，具有良好的生物相容性和成膜性。由于海藻酸钠大分子链上含有大量的羧基氧(-COO)、羟基氧(-C-OH)、醚键氧(-C-O-C)，一方面Na+与NH4+可进行离子交换，另一方面NH4+与含氧基团可形成配位螯合，从而实现氨氮的去除。在使用一定时间后，采用稀硫酸溶液对阳离子交换膜进行水洗，可实现解吸回收氨氮，且阳离子交换膜可循环使用。
由于海藻酸钠的亲水性好，在长时间使用状态下，阳离子交换膜的强度和韧性下降，为延长使用寿命及循环使用次数，以氯化铁溶液为交联剂，使海藻酸钠的分子链间形成交联结构，从而达到并维持良好的机械性能。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜。所述阳离子交换膜是将生物蛭石粉末加入海藻酸钠胶体中，涂覆并干燥成膜后，以氯化铁溶液作为交联剂，使海藻酸钠形成交联膜，再水洗除去铁离子而制得。
本发明提供了一种用于电渗析处理氨氮废水的阳离子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的阳离子交换膜，氨氮去除效率高，达到吸附饱和的时间较长。
2.本发明制备的阳离子交换膜，在回收处理时，氨氮的解吸率高，阳离子交换膜的循环使用性能好。
3.本发明制备的阳离子交换膜，在含有微生物的氨氮废水中，可与微生物进行协同作用，实现再生循环。
4.本发明制备的阳离子交换膜，以氯化铁溶液为交联剂，使海藻酸钠的分子链间形成交联结构，在长期循环使用后，膜材仍能维持良好的机械性能。
5.本发明的制备方法，使用的原料价廉，制备过程简单，可实现规模化生产。
