公布日：2022.04.29
申请日：2022.03.02
分类号：C02F9/10(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F1/78(2006.01)I;C02F1/56(2006.01)I;C02F1/52(2006.01)I;C02F1/44(2006.01)I;C02F1/04(2006.01)I;
C01B25/30(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C02F1/66(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种含锂废水的回收方法，该方法包括以下步骤：S1、将含锂废水和氧化剂混合后反应，反应完成后pH回调；S2、将步骤S1处理后的含锂废水和混凝剂与磁粉混合后，进行磁混凝；磁混凝后超滤，得超滤出水；S3、将步骤S2制得的超滤出水进行第一次反渗透，收集第一次浓缩液；S4、将步骤S3制得的第一次浓缩液和沉淀剂混合后沉锂，固液分离，收集固相和液相；其中固相为磷酸锂；S5、将步骤S4制得的液相进行第二次反渗透，收集第二次浓缩液；S6、将步骤S5制得的第二次浓缩液进行结晶后，收集固相。本发明利用磷酸锂溶解度低于碳酸锂溶解度的优势实现对含锂废水中锂的高效回收。
权利要求书
1.一种含锂废水的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、将含锂废水和氧化剂混合后反应，反应完成后pH回调；S2、将步骤S1处理后的含锂废水和混凝剂与磁粉混合后，进行磁混凝；磁混凝后超滤，得超滤出水；S3、将步骤S2制得的超滤出水进行第一次反渗透，收集第一次浓缩液；S4、将步骤S3制得的第一次浓缩液和沉淀剂混合后沉锂，固液分离，收集固相和液相；其中固相为磷酸锂；S5、将步骤S4制得的液相进行第二次反渗透，收集第二次浓缩液；S6、将步骤S5制得的第二次浓缩液进行结晶后，收集固相。
2.根据权利要求1所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述氧化过程中氧化剂为过氧化氢或臭氧中的至少一种；所述含锂废水中包括亚铁离子，所述氧化剂和所述含锂废水中亚铁离子的摩尔比为1:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述pH回调为调节pH为8.0～9.5。
4.根据权利要求3所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述磁粉的目数为200目～400目。
5.根据权利要求3所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述磁粉的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为50mg/L～300mg/L。
6.根据权利要求3所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述混凝剂由PAM和聚合硫酸铝组成。
7.根据权利要求6所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述聚合硫酸铝的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为10mg/L～300mg/L；所述PAM的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为0.5mg/L～5.0mg/L。
8.根据权利要求1所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述第一次反渗透选用的反渗透膜材质为醋酸纤维素和芳香聚酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述沉淀剂为磷酸；所述沉锂的温度为60℃～100℃。
10.根据权利要求1所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述第二次反渗透的工作温度为40℃～80℃。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含锂废水的回收方法，该方法的锂回收率高。
具体如下，本发明提供了一种含锂废水的回收方法，包括如下步骤：
S1、将含锂废水和氧化剂混合后反应，反应完成后pH回调；
S2、将步骤S1处理后的含锂废水和混凝剂与磁粉混合后，进行磁混凝；磁混凝后超滤，得超滤出水；
S3、将步骤S2制得的超滤出水进行第一次反渗透，收集第一次浓缩液；
S4、将步骤S3制得的第一次浓缩液和沉淀剂混合后沉锂，固液分离，收集固相和液相；其中固相为磷酸锂；
S5、将步骤S4制得的液相进行第二次反渗透，收集第二次浓缩液；
S6、将步骤S5制得的第二次浓缩液进行结晶后，收集固相。
根据本发明回收方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
本发明的含锂废水中含有铁、铝、钙、镁和铜等杂质离子，本发明的回收方法采用氧化和磁混凝的处理工艺对含锂废水进行高效除杂提纯；可高效去除废水中的杂质成分如铁、铝、钙、镁和铜等金属离子，去除率达到99％以上。
本发明还通过采用第一次反渗透、沉锂和第二次反渗透的组合工艺，一方面利用磷酸锂溶解度低于相关技术中碳酸锂溶解度的优势，实现了对含锂废水中锂的高效回收，另一方面利用第一次反渗透和第二次反渗透降低了含锂废水的水量进一步实现对含锂废水的高效浓缩减量，降低后续结晶阶段废水的处理量，且提高最终硫酸钠结晶的纯度。
本发明回收方法制得的沉锂过程中磷酸锂产品回收率高，回收率达95％以上；沉锂过程中得到的产品纯度高，磷酸锂的纯度达98％以上，结晶过程中得到的硫酸钠的纯度≥90％。通过多级处理(即氧化、磁混凝、第一次反渗透、沉锂、第二次反渗透和结晶)，通过第一次反渗透和第二次反渗透显著降低了结晶阶段的废水处理量，降低了能耗。最终处理的废水量约为原水的3％～20％之间。降低能量消耗最多可达90％。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水的pH为10～14。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程中氧化剂为过氧化氢或臭氧中的至少一种。
过氧化氢或臭氧的经济性好且使用方便，使用过程不会引入新的杂质。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水中包括亚铁离子，所述氧化剂和所述含锂废水中包括亚铁离子的摩尔比为1:0.5～2。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水中包括亚铁离子，所述过氧化氢和所述含锂废水中亚铁离子的摩尔比为1:0.5～2。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水中包括亚铁离子，所述臭氧和所述含锂废水中包括亚铁离子的摩尔比为1:0.5～2。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水中包括亚铁离子，所述臭氧和所述含锂废水中包括亚铁离子的摩尔比为1:1。
将过氧化氢和亚铁离子的比例控制在上述范围，确保亚铁离子能被充分氧化，不会因杂质消耗氧化剂导致氧化不彻底。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水中包括亚铁离子，所述过氧化氢和所述含锂废水中亚铁离子的摩尔比为1:2。
双氧水氧化的目的是将溶液中的亚铁离子等进行氧化，促进铁离子去除；
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程中的氧化剂为过氧化氢溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述过氧化氢溶液的质量分数为25％～35％。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程的水力停留时间为10min～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程的水力停留时间为20min。
水力停留时间即反应时间和稳定时间之和。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程的反应时间为10min～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程的反应时间为20min。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调为调节pH为8.0～9.5。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调的pH调节剂为硫酸溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述硫酸溶液的摩尔浓度为2mol/L～8mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调为调节氧化后含锂废水的pH为8.0。
氧化后调节pH是将在强浓碱条件下溶解的铁、铝和铜等物质以氢氧化物沉淀的方式进行去除。
在强的浓碱条件下氢氧化铁会转化为铁(Ⅲ)酸盐；氢氧化铝会转化为四羟基合铝离子(偏铝酸根)；氢氧化铜会转化为四羟基合铜离子。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调的水力停留时间为15min～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调的水力停留时间为20min。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调的反应时间为10min～20min。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调的稳定时间为5min～10min。
根据本发明的一些实施方式，所述磁粉的目数为200目‑400目。
根据本发明的一些实施方式，所述磁粉的目数为325目。
磁粉的粒径越小，比表面积越大，分散性越好，与杂质的接触概率越大，混凝效果越好。
根据本发明的一些实施方式，所述磁粉的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为50mg/L～300mg/L。
磁粉的添加量以步骤S1中pH回调处理后的含锂废水为基准添加，例如，步骤S1处理后后的含锂废水为1L，则磁粉的添加量为50mg～300mg。
磁粉的添加量过少，则混凝效果较差；磁粉的添加量过多，则生产成本较高。
根据本发明的一些实施方式，所述磁粉的添加质量与所述pH回调后含锂废水的体积比为100mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述磁粉的回收率在99％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述混凝剂由PAM(聚丙烯酰胺)和聚合硫酸铝组成。
根据本发明的一些实施方式，所述PAM的分子量为1200万‑2000万。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合硫酸铝的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比10mg/L～300mg/L。
聚合硫酸铝的添加量以步骤S1中pH回调处理后的含锂废水为基准添加，例如，pH回调处理后的含锂废水为1L，则聚合硫酸铝的添加量为10mg～300mg。
根据本发明的一些实施方式，所述PAM的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为0.5mg/L～5.0mg/L。
PAM的添加量以步骤S1中pH回调处理后的含锂废水为基准添加，例如，pH回调处理后的含锂废水为1L，则PAM的添加量为0.5mg～5mg。
PAM的添加量过少，则处理效果较差；PAM的添加量过多，则生产成本较高。且会引入过多的新的杂质进入而影响后续产品的纯度。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合硫酸铝的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为0.05kg/m3。
根据本发明的一些实施方式，所述PAM的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为1.0mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述PAM为阴离子型PAM。
根据本发明的一些实施方式，所述磁混凝过程的水力停留时间为5min～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述磁混凝过程的水力停留时间为15min。
根据本发明的一些实施方式，所述磁混凝过程中的反应时间为5min～10min。
根据本发明的一些实施方式，所述磁混凝过程中的温度时间为10min～20min。
磁混凝是将溶液中细微沉淀物(主要是指粒径比较小(10‑6m～10‑9m)，自身沉降性能差的不溶或难溶物质)以及钙和镁等金属离子去除。
根据本发明的一些实施方式，所述超滤分离的超滤膜的材质为醋酸纤维素、聚乙烯、聚酰胺和聚砜中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述超滤膜为非对称膜。
根据本发明的一些实施方式，所述超滤膜的膜截留率＞99％。
根据本发明的一些实施方式，所述超滤膜的过滤孔径为5nm～100nm。
根据本发明的一些实施方式，所述超滤膜的运行压力0.1MPa～1.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次反渗透选用的反渗透膜材质为醋酸纤维素和芳香聚酰胺中的至少一种。
第一次反渗透的作用是对去除重金属以及铁、铝、钙和镁等离子后的含锂废水进行初次浓缩减量，降低后续加热过程的废水量。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次反渗透选用的反渗透膜出水的脱盐率达到99％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次反渗透选用的反渗透膜的回收率为50％～80％。
反渗透膜的回收率是指水的透过率，即通过一次反渗透膜后，得到的清水与原液的比例。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂为磷酸。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂为磷酸溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸溶液的质量分数为75％～85％。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程中磷酸和锂的摩尔比为0.3～0.4:1。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程中磷酸和锂的摩尔比为0.36。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程的反应时间为5min～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程的反应时间为10min。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂的温度为60℃～100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂的温度为90℃。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程中锂的回收率＞95％。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程中制得的磷酸锂的纯度≥98％。
沉锂是利用磷酸锂的难溶性质回收废水中的锂，同时降低浓缩液的电导率，为进一步废水减量做准备。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次反渗透的工作温度为40℃～80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次反渗透的RO(ReverseOsmosis，反渗透)膜为耐高温反渗透膜。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次反渗透的温度为40℃～80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述耐高温反渗透膜的脱盐率为99％。
根据本发明的一些实施方式，所述耐高温反渗透膜的回收率为30％～60％。
第二次反渗透的作用是对除锂后的废水进行再次浓缩减量，降低蒸发结晶阶段的能量消耗。
蒸发结晶的目的是回收浓缩液中的剩余盐分，主要为硫酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述硫酸钠的纯度≥90％。
本发明还将蒸发结晶阶段产生的热蒸汽一部分作为循环进行热量循环利用，另一部分过量蒸汽通过热交换器进行冷却后回用冷却水，热量则传输到沉锂单元内加热废水，以便于提高磷酸锂的回收率，同时实现能量高效利用。
（发明人：魏勇红;罗波;刘俐;黄耀峰;孙浩;黄放）
