公布日：2023.04.28
申请日：2023.02.01
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C01D5/16(2006.01)I;C01D5/18(2006.01)I;C01D3/06(2006.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F5/
02(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/42(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种焦化废水零排放处理系统，包括依次相连的调节池、一级除氟高密池、二级除硬高密池、多介质过滤器、超滤装置、两级螯合树脂除硬过滤器、有机物分离膜装置、一级纳滤膜装置、反渗透膜装置、回用水池和氯化钠蒸发结晶装置，此外，有机物分离膜装置还依次与浓水纳滤膜装置、硫酸钠蒸发浓缩装置、硫酸钠冷冻熔融装置、混盐蒸发结晶装置、杂盐干燥装置相连。本发明还公开了一种焦化废水零排放处理工艺。本发明实现了提高有机物的去除效果、降低运行费用、提高系统运行的稳定性，同时有效降低了杂盐率、减少了危险废物的产生量，并且去除硬度效果好。
权利要求书
1.一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，由以下部件组成：调节池；一级除氟高密池，所述调节池的出水口与所述一级除氟高密池的进水口通过管道相连；二级除硬高密池，所述一级除氟高密池的出水口与所述二级除硬高密池的进水口通过管道相连；多介质过滤器，所述二级除硬高密池的出水口与所述多介质过滤器的进水口通过管道相连；超滤装置，所述多介质过滤器的出水口与所述超滤装置的进水口通过管道相连；两级螯合树脂除硬过滤器，所述超滤装置的出水口与所述两级螯合树脂除硬过滤器的进水口相连；有机物分离膜装置，所述两级螯合树脂除硬过滤器的出水口与所述有机物分离膜装置的进水口通过管道相连，所述有机物分离膜装置设有产水口和浓水口；一级纳滤膜装置，所述有机物分离膜装置的产水口与所述一级纳滤膜装置的进水口通过管道相连，所述一级纳滤膜装置设有产水口和浓水口；反渗透膜装置，所述一级纳滤膜装置的产水口与所述反渗透膜装置的进水口通过管道相连，所述反渗透膜装置设有产水口和浓水口；回用水池，所述反渗透膜装置的产水口与所述回用水池的进水口通过管道相连；氯化钠蒸发结晶装置，所述反渗透膜装置的浓水口与所述氯化钠蒸发结晶装置的进水口相连，所述氯化钠蒸发结晶装置的冷凝水出水口与所述回用水池的进水口通过管道相连，氯化钠蒸发结晶装置的母液出口与硫酸钠蒸发浓缩装置的进水口相连；浓水纳滤膜装置，所述一级纳滤膜装置的浓水口与所述浓水纳滤膜装置的进水口通过管道相连，所述浓水纳滤膜装置设有产水口和浓水口，所述浓水纳滤膜装置的产水口与所述反渗透膜装置的进水口通过管道相连；硫酸钠蒸发浓缩装置，所述浓水纳滤膜装置的浓水口与所述硫酸钠蒸发浓缩装置的进水口通过管道相连；硫酸钠冷冻熔融装置，所述硫酸钠蒸发浓缩装置的出料口与所述硫酸钠冷冻熔融装置的进料口相连；混盐蒸发结晶装置，所述硫酸钠冷冻熔融装置的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置设有混盐出料口和母液出料口，所述混盐蒸发结晶装置的混盐出料口与所述一级纳滤膜装置的进水口通过管道相连；杂盐干燥装置，所述有机物分离膜装置的浓水口与所述杂盐干燥装置的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置的母液出料口与所述杂盐干燥装置的进料口相连，其中：所述两级螯合树脂除硬过滤器由一级氢型螯合树脂除硬过滤器和二级钠型螯合树脂除硬过滤器串联而成；所述有机物分离膜装置采用了有机物分离膜，所述有机物分离膜从内到外依次为聚酰胺薄膜层、聚砜多孔中间支撑层、聚酯增强无纺布，所述有机物分离膜的膜孔径为300～400道尔顿；所述聚酰胺薄膜层的厚度为30～50纳米；所述聚砜多孔中间支撑层的厚度为50～80纳米；所述聚酯增强无纺布的厚度为100～150纳米。
2.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器由进水泵、第一过滤器和树脂捕捉器组成，其中：所述进水泵的出水口与所述第一过滤器的进水口相连，为过滤提供动力；所述第一过滤器的出水口与所述树脂捕捉器的进水口相连，用于捕捉逃逸的树脂。
3.如权利要求2所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器的第一过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、氢型螯合树脂和底板，其中：所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第一过滤器；所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；所述氢型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
4.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，二级钠型螯合树脂除硬过滤器由依次相连的第二过滤器和树脂捕捉器组成。
5.如权利要求4所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述二级钠型螯合树脂除硬过滤器的第二过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、钠型螯合树脂和底板，其中：所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第二过滤器；所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；所述钠型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
6.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，有机物分离膜装置由给水泵、内循环泵和膜组件组成，其中：所述给水泵的出水口与所述膜组件的进水口相连；所述膜组件设有产水口和浓水口；所述膜组件的外侧又通过管道并联了内循环泵，所述膜组件的产水口与一级纳滤膜装置相连，所述膜组件的浓水口与内循环泵的进水口相连，所述内循环泵的出水口与所述给水泵的进水口相连。
7.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，硫酸钠冷冻熔融装置由循环水换热器、冷冻换热器、冷冻结晶器、冷却稠厚器、离心机组成，其中：所述循环水换热器的出水口与所述冷冻换热器的进水口相连；所述冷冻换热器的出水口与所述冷冻结晶器的进水口相连；所述冷冻结晶器的出料口与所述冷却稠厚器的进料口相连；冷冻稠厚器出料口与离心机相连，离心机产出硫酸钠结晶盐；所述冷冻结晶器的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置的进料口相连。
8.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，还包括污泥储池和板框脱水机，其中：所述一级除氟高密池的排泥口、所述二级除硬高密池的排泥口分别所述污泥储池的进泥口通过管道相连；所述污泥储池的排泥口与所述板框脱水机的进泥口通过管道相连；所述板框脱水机的出水口通过管道与所述调节池的进液口相连。
9.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述一级除氟高密池由依次相连的除氟反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除氟反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
10.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述二级除硬高密池由依次相连的除硬反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除硬反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
11.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述多介质过滤器包括壳体，所述壳体的上部采用石英砂滤料，所述石英砂滤料的厚度为700～900mm，粒径为0.5～1.2mm；所述壳体的下部设有无烟煤滤料，所述无烟煤滤料的厚度为350～450mm，粒径0.8～1.8mm。
12.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述超滤装置采用外压式中空PVDF纤维膜，其孔径≤0.01μm。
13.一种焦化废水零排放处理工艺，采用了权利要求1-12任意一项所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，包括以下步骤：（1）将焦化废水引入调节池，对水质和水量进行调节，通过对水量的削峰填谷，使进入后续处理单元的水质稳定、水量均匀，以免处理系统遭受冲击；（2）将所述调节池中待处理的焦化废水泵入一级除氟高密池的除氟反应池中，并向其中加入氯化钙，搅拌反应25～35分钟，然后将焦化废水引入一级除氟高密池的混凝池中，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应5～10分钟；然后再将焦化废水引入一级除氟高密池的絮凝池，并向其中加入助凝剂，搅拌反应15～25分钟；（3）经过一级除氟高密池处理的焦化废水通过高位自流的方式流入二级除硬高密池的除硬反应池，并向其中加入碳酸钠和氢氧化钠，搅拌反应25～35分钟；然后将焦化废水引入二级除硬高密池的混凝池，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应5～10分钟，最后将焦化废水引入二级除硬高密池的助凝剂，搅拌反应15～25分钟，降低出水硬度，出水加入盐酸回调pH值至7～8；（4）进经过步骤（3）处理的焦化废水泵入多介质过滤器，进一步去除悬浮物；（5）进经过步骤（4）处理的焦化废水泵入超滤装置，进一步去除悬浮物，其中：膜通量40～50L/m2·h，运行压力控制在0.2～0.3MPa，产水水质：浊度≤0.2NTU，SDI≤3；（6）将所述超滤装置产生的超滤出水泵入两级螯合树脂除硬过滤器，其中：所述两级螯合树脂除硬过滤器的运行压力控制在0.2MPa以下，滤速控制在30～40m/h，出水硬度降至1mg/L以下；（7）将经过两级螯合树脂除硬过滤器处理的焦化废水引入有机物分离膜装置，有机物分离膜装置将焦化废水分离成产水和浓水，有机物分离膜装置将焦化废水中的有机物分离到浓水中，并将该浓水送入杂盐干燥单元装置中，经过处理后以杂盐的形式排出系统，其中：所述有机物分离膜装置的运行压力为0.9～1.1MPa，运行温度控制在20～25℃，膜通量控制在40～60L/m2·h；（8）将所述有机物分离膜装置的产水泵入一级纳滤膜装置，纳滤膜产水侧对二价硫酸根离子的截留率在98%以上，但是对一价的氯根离子几乎无截留作用，一级纳滤膜装置实现了对产水中二价硫酸根离子和一价氯离子的分离，二价的硫酸根离子在浓水侧得到浓缩，产水侧中的一价氯离子的浓度与有机物分离膜装置的产水中氯离子的浓度基本一致，其中：所述一级纳滤膜装置的浓水侧的浓水的TDS浓度控制在55000～65000mg/L，所述一级纳滤膜装置的运行压力控制在1.4MPa～1.6MPa，所述一级纳滤膜装置的膜通量控制在16～20L/m2·h；（9）一级纳滤膜装置的浓水进入浓水纳滤膜装置，浓水纳滤膜装置主要用于截留二价的硫酸离子，产水侧硫酸根离子去除率达98%，浓水纳滤膜装置产生浓水和产水，在浓水纳滤膜装置的浓水侧对硫酸根离子进行再次浓缩，其中：所述浓水纳滤膜装置的浓水侧的浓水TDS浓度为控制在95000～105000mg/L，所述浓水纳滤膜装置的运行压力控制在3.0～3.6MPa，所述浓水纳滤膜装置的膜通量控制在12～15L/m2·h；（10）将所述一级纳滤膜装置的产水、所述浓水纳滤膜装置的产水泵入反渗透膜装置，对氯离子进行浓缩，反渗透膜装置的产水进入回用水池，反渗透膜装置的浓水进入氯化钠蒸发结晶装置，氯化钠蒸发结晶装置产出氯化钠成品，氯化钠蒸发结晶装置产生的冷凝水进入回用水池，氯化钠蒸发结晶装置产生的母液进入硫酸钠蒸发浓缩装置，其中：所述反渗透膜装置的浓水侧的浓水总氯离子含量控制在8～10万mg/L，所述反渗透膜装置的运行压力控制在4.0～5.0MPa，所述反渗透膜装置的膜通量控制在14～16L/m2·h；（11）浓水纳滤膜装置产生浓水进入硫酸钠蒸发浓缩装置，进一步浓缩硫酸根离子的浓度，硫酸钠蒸发浓缩装置产生的冷凝水进入回用水池，其中：所述硫酸钠蒸发浓缩装置的总含盐量控制在9～10万mg/L，出料总含盐量控制在29～31万mg/L；（12）硫酸钠蒸发浓缩装置产生的母液进入硫酸钠冷冻熔融装置，硫酸钠溶解度随着温度的降低，其溶解度也急剧降低，在低于0℃的条件下，析出十水硫酸钠，相对于蒸发结晶，冷冻结晶只有少量的结晶水析出，再通过熔融结晶，去除十水硫酸钠中的水分，得到高纯度的硫酸钠晶体；（13）硫酸钠冷冻熔融装置产生的母液送至混盐蒸发结晶装置，在混盐蒸发结晶装置中产出硫酸钠和氯化钠的混盐，为了减少杂盐率，将部分硫酸钠和氯化钠的混盐溶解后返回至一级纳滤膜装置，进行再次分盐，混盐蒸发结晶装置的母液进入杂盐干燥装置，干化后得到杂盐，直接外排。
14.如权利要求13所述的一种焦化废水零排放处理工艺，其特征在于，步骤（2）中的氯化钙的投加量以待处理的焦化废水的体积计，其投加量为950～1050mg/L；步骤（2）中絮凝剂为三氯化铁，其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为45～55mg/L。
15.如权利要求14所述的一种焦化废水零排放处理工艺，其特征在于，步骤（2）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1～2mg/L；步骤（2）中，经过所述一级除氟高密池处理的出水的氟离子浓度控制在20～30mg/L。
16.如权利要求14所述的一种焦化废水零排放处理工艺，其特征在于，步骤（3）中碳酸钠的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为200mg/L～300mg/L；步骤（3）中氢氧化钠是以质量浓度为30%～32%的氢氧化钠水溶液的形式投加的，所述质量浓度为30%～32%的氢氧化钠水溶液的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为400～500mg/L。
17.如权利要求14所述的一种焦化废水零排放处理工艺，其特征在于，步骤（3）中所述絮凝剂为三氯化铁，所述絮凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为45～55mg/L；步骤（3）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，所述助凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1～2mg/L步骤（3）中经过二级除硬高密池处理的出水的硬度控制在150mg/L以下。
发明内容
发明目的：针对目前焦化废水零排放处理技术存在的有机物去除效果差、运行费用高、杂盐率高、除硬不彻底等技术问题，本发明公开了一种焦化废水零排放处理系统及工艺，旨在降低系统运行能耗、降低杂盐率及硬度、提高稳定性。
本发明实现了提高有机物的去除效果、降低运行费用、提高系统运行的稳定性；同时有效降低了杂盐率、减少了危险废物的产生量；并且去除硬度效果好。
焦化废水经过生化处理单元和中水回用处理单元后，通常废水的COD为500mg/L～600mg/L，硬度为400mg/L～500mg/L，TDS（溶解性总固体）为18000mg/L～20000mg/L此外，其一般还具有下列离子：
氟离子100mg/L～130mg/L，氯离子6300mg/L～6500mg/L，硫酸根离子5200mg/L～5500mg/L，钠离子6600mg/L～7000mg/L。
技术方案：一种焦化废水零排放处理系统，由以下部件组成：
调节池；
一级除氟高密池，所述调节池的出水口与所述一级除氟高密池的进水口通过管道相连；
二级除硬高密池，所述一级除氟高密池的出水口与所述二级除硬高密池的进水口通过管道相连；
多介质过滤器，所述二级除硬高密池的出水口与所述多介质过滤器的进水口通过管道相连；
超滤装置，所述多介质过滤器的出水口与所述超滤装置的进水口通过管道相连；
两级螯合树脂除硬过滤器，所述超滤装置的出水口与所述两级螯合树脂除硬过滤器的进水口相连；
有机物分离膜装置，所述两级螯合树脂除硬过滤器的出水口与所述有机物分离膜装置的进水口通过管道相连，所述有机物分离膜装置设有产水口和浓水口；
一级纳滤膜装置，所述有机物分离膜装置的产水口与所述一级纳滤膜装置的进水口通过管道相连，所述一级纳滤膜装置设有产水口和浓水口；
反渗透膜装置，所述一级纳滤膜装置的产水口与所述反渗透膜装置的进水口通过管道相连，所述反渗透膜装置设有产水口和浓水口；
回用水池，所述反渗透膜装置的产水口与所述回用水池的进水口通过管道相连；
氯化钠蒸发结晶装置，所述反渗透膜装置的浓水口与所述氯化钠蒸发结晶装置的进水口相连，所述氯化钠蒸发结晶装置的冷凝水出水口与所述回用水池的进水口通过管道相连，氯化钠蒸发结晶装置的母液出口与硫酸钠蒸发浓缩装置的进水口相连；
浓水纳滤膜装置，所述一级纳滤膜装置的浓水口与所述浓水纳滤膜装置的进水口通过管道相连，所述浓水纳滤膜装置设有产水口和浓水口，所述浓水纳滤膜装置的产水口与所述反渗透膜装置的进水口通过管道相连；
硫酸钠蒸发浓缩装置，所述浓水纳滤膜装置的浓水口与所述硫酸钠蒸发浓缩装置的进水口通过管道相连；
硫酸钠冷冻熔融装置，所述硫酸钠蒸发浓缩装置的出料口与所述硫酸钠冷冻熔融装置的进料口相连；
混盐蒸发结晶装置，所述硫酸钠冷冻熔融装置的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置设有混盐出料口和母液出料口，所述混盐蒸发结晶装置的混盐出料口与所述一级纳滤膜装置的进水口通过管道相连；
杂盐干燥装置，所述有机物分离膜装置的浓水口与所述杂盐干燥装置的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置的母液出料口与所述杂盐干燥装置的进料口相连。
进一步地，所述两级螯合树脂除硬过滤器由一级氢型螯合树脂除硬过滤器和二级钠型螯合树脂除硬过滤器串联而成。相对离子交换树脂而言，鳌合树脂与钙、镁离子的结合能力更强，选择性也更高。螯合树脂是一种具有交联的三维结构的呈树脂状的高聚物，含有可与钙、镁离子形成稳定的络合物效应的功能团。较高程度的交联度可以保证树脂具有较强的机械强度和耐酸碱性。较好的亲水性的高分子链可以保证树脂在水溶液中具有一定的溶胀度，使树脂内部形成扩张的孔道，有利于提钙、镁离子在树脂中内的扩散速率。因此螯合树脂具有吸附容量大、易洗脱、干扰少、机械性能好和对于酸碱及各种容积极为稳定等优点。
更进一步地，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器由进水泵、第一过滤器和树脂捕捉器组成，其中：
所述进水泵的出水口与所述第一过滤器的进水口相连，为过滤提供动力；
所述第一过滤器的出水口与所述树脂捕捉器的进水口相连，用于捕捉逃逸的树脂，节省运行费用。
更更进一步地，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器的第一过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、氢型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第一过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述氢型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
更进一步地，二级钠型螯合树脂除硬过滤器由依次相连的第二过滤器和树脂捕捉器组成。
更更进一步地，所述二级钠型螯合树脂除硬过滤器的第二过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、钠型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第二过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述钠型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
进一步地，有机物分离膜装置由给水泵、内循环泵和膜组件组成，其中：
所述给水泵的出水口与所述膜组件的进水口相连；
所述膜组件设有产水口和浓水口；
所述膜组件的外侧又通过管道并联了内循环泵，所述膜组件的产水口与一级纳滤膜装置相连，所述膜组件的浓水口与内循环泵的进水口相连，所述内循环泵的出水口与所述给水泵的进水口相连。
更进一步地，所述有机物分离膜装置采用了有机物分离膜，所述有机物分离膜从内到外依次为聚酰胺薄膜层、聚砜多孔中间支撑层、聚酯增强无纺布，所述有机物分离膜的膜孔径为300～400道尔顿。
更更进一步地，所述聚酰胺薄膜层的厚度为30～50纳米；
所述聚砜多孔中间支撑层的厚度为50～80纳米；
所述聚酯增强无纺布的厚度为100～150纳米。
进一步地，硫酸钠冷冻熔融装置由循环水换热器、冷冻换热器、冷冻结晶器、冷却稠厚器、离心机组成，其中：
所述循环水换热器的出水口与所述冷冻换热器的进水口相连；
所述冷冻换热器的出水口与所述冷冻结晶器的进水口相连；
所述冷冻结晶器的出料口与所述冷却稠厚器的进料口相连；
冷冻稠厚器出料口与离心机相连，离心机产出硫酸钠结晶盐；
所述冷冻结晶器的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置的进料口相连。
进一步地，还包括污泥储池和板框脱水机，其中：
所述一级除氟高密池的排泥口、所述二级除硬高密池的排泥口分别所述污泥储池的进泥口通过管道相连；
所述污泥储池的排泥口与所述板框脱水机的进泥口通过管道相连；
所述板框脱水机的出水口通过管道与所述调节池的进液口相连。
进一步地，所述一级除氟高密池由依次相连的除氟反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除氟反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
进一步地，所述二级除硬高密池由依次相连的除硬反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除硬反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
进一步地，所述多介质过滤器包括壳体，所述壳体的上部采用石英砂滤料，所述石英砂滤料的厚度为700～900mm，粒径为0.5～1.2mm；所述壳体的下部设有无烟煤滤料，所述无烟煤滤料的厚度为350～450mm，粒径0.8～1.8mm
进一步地，所述超滤装置采用外压式中空PVDF纤维膜，其孔径≤0.01μm。
一种焦化废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
（1）将焦化废水引入调节池，对水质和水量进行调节，通过对水量的削峰填谷，使进入后续处理单元的水质稳定、水量均匀，以免处理系统遭受冲击；
（2）将所述调节池中待处理的焦化废水泵入一级除氟高密池的除氟反应池中，并向其中加入氯化钙，搅拌反应25～35分钟，
然后将焦化废水引入一级除氟高密池的混凝池中，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应5～10分钟；然后再将焦化废水引入一级除氟高密池的絮凝池，并向其中加入助凝剂，搅拌反应15～25分钟；
（3）经过一级除氟高密池处理的焦化废水通过高位自流的方式流入二级除硬高密池的除硬反应池，并向其中加入碳酸钠和氢氧化钠，搅拌反应25～35分钟；然后将焦化废水引入二级除硬高密池的混凝池，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应5～10分钟，最后将焦化废水引入二级除硬高密池的助凝剂，搅拌反应15～25分钟，降低出水硬度，出水加入盐酸回调pH值至7～8；
（4）进经过步骤（3）处理的焦化废水泵入多介质过滤器，进一步去除悬浮物；
（5）进经过步骤（4）处理的焦化废水泵入超滤装置，进一步去除悬浮物，其中：
膜通量40～50L/m2*h，运行压力控制在0.2～0.3MPa，产水水质：浊度≤0.2NTU，SDI≤3；
（6）将所述超滤装置产生的超滤出水泵入两级螯合树脂除硬过滤器，其中：
所述两级螯合树脂除硬过滤器的运行压力控制在0.2MPa以下，滤速控制在30～40m/h，出水硬度可降至1mg/L以下；
（7）将经过两级螯合树脂除硬过滤器处理的焦化废水引入有机物分离膜装置，有机物分离膜装置将焦化废水分离成产水和浓水，有机物分离膜装置将焦化废水中的有机物分离到浓水中，并将该浓水送入杂盐干燥单元装置中，经过处理后以杂盐的形式排出系统，其中：
所述有机物分离膜装置的运行压力为0.9～1.1MPa，运行温度控制在20～25℃，膜通量控制在40～60L/m2*h。
（8）将所述有机物分离膜装置的产水泵入一级纳滤膜装置，纳滤膜产水侧对二价硫酸根离子的截留率在98%以上，但是对一价的氯根离子几乎无截留作用，一级纳滤膜装置实现了对产水中二价硫酸根离子和一价氯离子的分离，二价的硫酸根离子在浓水侧得到浓缩，产水侧中的一价氯离子的浓度与有机物分离膜装置的产水中氯离子的浓度基本一致，其中：
所述一级纳滤膜装置的浓水侧的浓水的TDS浓度控制在55000～65000mg/L，所述一级纳滤膜装置的运行压力控制在1.4MPa～1.6MPa，所述一级纳滤膜装置的膜通量控制在16～20L/m2*h；
（9）一级纳滤膜装置的浓水进入浓水纳滤膜装置，浓水纳滤膜装置主要用于截留二价的硫酸离子，产水侧硫酸根离子去除率可达98%，浓水纳滤膜装置产生浓水和产水，在浓水纳滤膜装置的浓水侧对硫酸根离子进行再次浓缩，其中：
所述浓水纳滤膜装置的浓水侧的浓水TDS浓度为控制在95000～105000mg/L，所述浓水纳滤膜装置的运行压力控制在3.0～3.6MPa，所述浓水纳滤膜装置的膜通量控制在12～15L/m2*h。
（10）将所述一级纳滤膜装置的产水、所述浓水纳滤膜装置的产水泵入反渗透膜装置，对氯离子进行浓缩，反渗透膜装置的产水进入回用水池，反渗透膜装置的浓水进入氯化钠蒸发结晶装置，氯化钠蒸发结晶装置产出氯化钠成品，氯化钠蒸发结晶装置产生的冷凝水进入回用水池，氯化钠蒸发结晶装置产生的母液进入硫酸钠蒸发浓缩装置，其中：
所述反渗透膜装置的浓水侧的浓水总氯离子含量控制在8～10万mg/L，所述反渗透膜装置的运行压力控制在4.0～5.0MPa，所述反渗透膜装置的膜通量控制在14～16L/m2*h。
（11）浓水纳滤膜装置产生浓水进入硫酸钠蒸发浓缩装置，进一步浓缩硫酸根离子的浓度，硫酸钠蒸发浓缩装置产生的冷凝水进入回用水池，其中：
所述硫酸钠蒸发浓缩装置的总含盐量控制在9～10万mg/L，出料总含盐量控制在29～31万mg/L；
（12）硫酸钠蒸发浓缩装置产生的母液进入硫酸钠冷冻熔融装置，硫酸钠溶解度随着温度的降低，其溶解度也急剧降低，在低于0℃的条件下，析出十水硫酸钠，相对于蒸发结晶，冷冻结晶只有少量的结晶水析出，其所携带的杂质很少，所以十水硫酸钠的纯度较好，再通过熔融结晶，去除十水硫酸钠中的水分，得到高纯度的硫酸钠晶体；
（13）硫酸钠冷冻熔融装置产生的母液送至混盐蒸发结晶装置，在混盐蒸发结晶装置中产出纯度较高的硫酸钠和氯化钠的混盐，为了减少杂盐率，将部分硫酸钠和氯化钠的混盐溶解后返回至一级纳滤膜装置，进行再次分盐，混盐蒸发结晶装置的母液进入杂盐干燥装置，干化后得到杂盐，直接外排。
进一步地，步骤（2）中的氯化钙的投加量以待处理的焦化废水的体积计，其投加量为950～1050mg/L。
进一步地，步骤（2）中絮凝剂为三氯化铁，其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为45～55mg/L。
进一步地，步骤（2）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺（PAM），其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1～2mg/L。
进一步地，步骤（2）中，经过所述一级除氟高密池处理的出水的氟离子浓度控制在20～30mg/L。
进一步地，步骤（3）中碳酸钠的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为200mg/L～300mg/L
进一步地，步骤（3）中氢氧化钠是以质量浓度为30%～32%的氢氧化钠水溶液的形式投加的，所述质量浓度为30%～32%的氢氧化钠水溶液的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为400～500mg/L。
进一步地，步骤（3）中所述絮凝剂为三氯化铁，所述絮凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为45～55mg/L。
进一步地，步骤（3）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺（PAM），所述助凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1～2mg/L。
进一步地，步骤（3）中经过二级除硬高密池处理的出水的硬度控制在150mg/L以下。
此本发明一种焦化废水零排放处理系统产出的氯化钠品质不低于《煤化工副产工业氯化钠》中工业干盐一级品要求；硫酸钠的品质不低于《煤化工副产工业硫酸钠》中工业A类一等品要求；无法回收和没有回收价值的COD及其他杂质，以杂盐形式排出系统。
本发明实现了全部废水和氯化钠、硫酸钠结晶盐的资源化利用，仅有少量的杂盐产生，大大减小了对环境的污染，实现工业废水真正意义的“零排放”。
此项专利申请与以往技术相比，技术优势如下：
1.大幅降低运行费用，提高有机物去除效率。本专利采用了有机物分离膜，有机物分离膜采用三层复合膜技术，最内层是聚酰胺薄膜层（PA），中间是聚砜（PS）多孔中间支撑层，最外面是聚酯增强无纺布。膜孔径为300～400道尔顿。有机物截留率在80%以上，最佳运行压力0.9～1.1MPa，温度20～25℃，在此条件下膜通量在40～60L/m2*h，有效降低废水COD含量，将有机物从水中分离出来。有机物分离膜截留有机物主要靠较小的孔径和带有负电荷，膜孔径在300～400道尔顿之间。由于有机物在前端已经经过了生化处理，小分子易降解有机物已经基本被去除，剩下的均是大分子难降解的有机物。300～400道尔顿的过滤孔隙可有效拦截此类有机物，再加上有机物分离膜本身带有负电荷，而有机物一般带也带有负电荷，利用同性相斥的原理，可进一步提高有机物的去拦截率，在浓水侧有机物得到富集，浓水量大大减小。将此部分高有机物含量的浓水送至杂盐干燥单元，以杂盐的形式排出系统。此COD去除工艺运行消耗主要包括有机物分离膜系统电费和浓水干燥消耗的蒸汽，由此可见运行费用大大低于臭氧氧化工艺和活性炭吸附工艺。相较于树脂吸附工艺，不产生再生酸碱废水，并且可以彻底的去除COD，不存在富集的问题。此外，采用有机物分离膜去除有机物，替代臭氧高级氧化/活性炭吸附等传统方式。去除效率高，去除率达80%以上。运行费用低，是臭氧的37.5%，是活性炭吸附的23%；
2.硫酸钠结晶盐部分采用冷冻结晶工艺，产盐纯度高，品质好；采用混盐回流，杂盐率低。相较于蒸发结晶工艺，冷冻结晶系统中的有机物、杂盐等杂质对结晶盐品质影响小，结晶盐纯度高。同离子效应和溶解度差异性是实现氯化钠、硫酸钠分盐结晶提纯的前提。氯化钠和硫酸钠共存的三元水盐体系溶解度数据是实现二者分质结晶的理论依据。盐硝共溶时，溶液对于氯化钠的容纳能力要远大于硫酸钠，例如盐硝三元混合溶液中盐硝共饱和浓度（100℃）分别为26%和4.4%。低浓度的盐硝溶液经过蒸发浓缩后，氯化钠允许富集至浓度26%，而溶液中允许溶解的硫酸钠浓度则会因氯化钠浓度的提高而受到挤压。即使硫酸钠初始浓度较高，也会因为氯化钠浓度的不断提升而被赶出水相以晶体的形式析出，最终硫酸钠浓度被迫降低至4.4%。不同的温度下硫酸钠和氯化钠具有不同的共饱和浓度，二者相互制约的浓度以及随温度变化的关系是实现硫酸钠、氯化钠蒸发分离的关键。硫酸钠的溶解度对温度比较敏感，硫酸钠溶解度随着温度的降低，其溶解度也急剧降低，在低于0℃的条件下，析出十水硫酸钠。相对于蒸发结晶，冷冻结晶只有少量的结晶水析出，其所携带的杂质很少，所以十水硫酸钠的纯度较好，再通过熔融结晶，去除十水硫酸钠中的水分，得到高纯度的硫酸钠晶体。
3.硫酸钠蒸发结晶单元产生的母液首先进入混盐蒸发结晶装置，此装置可产生纯度较高的硫酸钠和氯化钠的混盐，将此部分混盐回流至纳滤分盐装置，再次分盐，可大大降低杂盐率。
4.采用加药沉淀+树脂吸附的组合工艺，彻底的去除硬度。在前端投加碳酸钠和氢氧化钠，形成碳酸钙和氢氧化镁等难容物质，在沉淀池中以污泥的形式去除，出水硬度在150mg/L左右（以碳酸钙计），在超滤单元后面设置两级树脂除硬，第一级树脂采用氢型螯合树脂，二级树脂采用钠型螯合树脂，可将硬度降到几乎为零。在高盐环境下弱酸阳树脂对硬度的去除效果非常差，本发明采用新型螯合树脂（钠型螯合树脂和氢型螯合树脂），螯合树脂在高盐环境下依然对硬度有较好的去除效果。采用此组合工艺可以彻底消除硬度对膜系统和蒸发结晶系统造成的结垢影响。本发明采用的新型螯合树脂+加药沉淀除硬的方式，相较于现有的单纯采用加药沉淀工艺，可在预处理单元将硬度基本被去除，在后续膜系统不需要再次除硬，简化了工艺流程，降低了工程造价。且新型螯合树脂相较于普通的弱酸阳树脂有较好的抗盐性能，在高盐环境下已让有较好的吸附性能。
（发明人：韩晓平;徐国枝;包长春;秘英杰;支彤彤;孙明月;陈长松;赵曙光;王俊;张丁丁;赵国华;张洪宾;康晨旭;范志勇;何松江;曾科）
