随着造纸行业新标准（GB3544—2008）的出台，更使得广大制浆造纸企业倍感压力，现有的污水处理设施大多已经不能满足新的排放标准要求。目前，虽然废水处理技术很多，但想使造纸废水达标排放仍然比较困难。而且经微生物法处理后造纸废水的可生化性很低，要想进一步生物处理使废水达标排放，对废水进行预处理以提高废水的可生化性显得尤为重要。二氧化氯是一种性能优良的水处理药剂，在表面催化剂存在的条件下，二氧化氯在常温常压下可以直接将有机污染物氧化成为二氧化碳和水，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，有效提高BOD5 /COD的值，使得废水的可生化性得到改善。同时在降解COD的过程中，打断有机分子中的双键发色团，实现彻底脱色。曝气生物滤池（BAF）是20世纪80年代末在欧美发展起来的一种污水 处理技术，体积小、出水水质好、具有模块化结构并可自动化操作，作为一种新型污水处理技术，工艺尚处于发展完善过程中，深入了解其性能、机理并对其在实际工程中的应用进行回顾，对BAF在我国污水处理中的应用会起到积极的促进作用。
本研究用二氧化氯催化氧化二级生化处理后的造纸废水，以提高二级生化处理后造纸废水的可生化性，并采用BAF进行深度处理。
1 试验部分
1.1 废水来源
废水取自陕西某纸厂二沉池出水。该纸厂主要以废纸和麦草半化学浆生产瓦楞纸，经二级生化处理后，废水仍保留一部分无机盐及低相对分子质量的有机物等溶解性固体，废水水质见表1。
试验用活性污泥取自该公司污水处理厂曝气池。
1.2 试剂和仪器
盐酸、次氯酸钠：分析纯。
BOD5检测仪、COD快速测定仪、DR2800型分光光度计：美国哈希公司；PHS-3C型pH计：上海雷磁公司。
1.3 工艺流程
废水经过二级生化处理后，可生化性大幅度下降，如果继续利用生物法对其进行深度处理，效果会受到影响，在深度处理前对废水进行催化氧化提高可生化性就显得尤为重要。工艺流程见图1。
废水经计量泵入文丘里管，与二氧化氯混合进入固定床反应塔进行催化氧化反应，催化剂为浸渍法制备的负载型金属氧化物非均相催化剂。进水量控制在10~12 L/min，调节废水pH为2~3，水温为25~30 ℃，二氧化氯加入量为0~180 mg/L，催化氧化处理后废水泵入BAF，从而达标排放或回用。BAF参数为：水力停留时间（HRT）0.5~3.0 h，进水流量1.0~5.0 L/h，反应器供气量0.2~1.0 L /h，表面负荷0.1~1.0 m3／（m2·h）。
1.4 BAF挂膜启动
BAF挂膜启动采用“快速排泥挂膜法”，以强化挂膜效果。挂膜方法为：取一定量活性污泥，经稀释后闷曝一天，使污泥恢复活性，倾去表面上清液及底部沉积物，留下中部含有大量活性污泥的悬浊液并用泵快速将其注入BAF中，通入空气搅拌后静置。10 h后将待处理的废水以较大的流量注进BAF内，目的是排出截留在陶粒间隙的絮状污泥，此后每天一次快速排泥操作，排泥后即按照2 L/h的设计流量、气水比3∶1进行挂膜培养。在挂膜期间每天对进出水的温度、pH、有机物浓度（COD为指标）、TSS进行监测。待污染物去除率稳定后，认为挂膜成功。
1.5 分析方法
采用5日生化培养法测定BOD5；采用重铬酸钾法测定COD；采用重量法测定TSS。
2 结果与讨论
2.1 二氧化氯催化氧化的处理效果
2.1.1二氧化氯加入量对废水处理效果的影响
在常温、废水pH为2.0、催化氧化反应时间为30 min时，二氧化氯加入量对废水处理效果的影响见图2。由图2可见：随着二氧化氯加入量的增加，COD减小，而BOD5却有所上升，这是由于氧化可以使废水中的大分子难降解有机物分解或解聚，使得其可生物降解的有机物质增加；这一升一降使得废水的BOD5/COD值有了大幅度的提高，由原来的0.185提高到最高的0.301。废水由原来的难于生物降解变为可生物降解，为后续的BAF工艺的处理提供了十分有利的条件。依据处理效果，确定二氧化氯最佳加入量为150 mg/L。
2.1.2催化氧化反应时间对废水处理效果的影响
在常温、二氧化氯加入量为150 mg/L、废水pH为2.0时，催化氧化反应时间对废水处理效果的影响见图3。由图3可知：随着催化氧化反应时间的延长，COD略微下降，而BOD5却有所上升，所以废水的BOD5/COD值有了大幅度的提高；当催化氧化反应时间达到60 min时，BOD5/COD值达到最大值，为0.311。但是如果废水在反应塔中停留时间过长，则处理效果会大大降低，此外会需要更大的反应塔容积，从而增大处理成本，所以考虑综合处理效果和成本，确定本试验最佳催化氧化反应时间为40 min。
2.2 BAF的深度处理效果
BAF在运行时受到的影响因素很多，有气水比（曝气量与进水流量之比）、水力负荷、进水有机负荷、填料层高度、废水温度、酸碱度等。在众多的影响因素当中，气水比、水力负荷和填料层高度3个参数对滤池处理效果的影响最大。
2.2.1气水比对BAF处理效果的影响
气水比直接影响到滤池内的溶解氧浓度，一定的气水比是保证废水生物处理正常运行的必要条件。常温下，废水pH为7.5时，气水比对BAF处理效果的影响见图4。由图4可见：随着气水比的增大，COD去除率不断增大，但是增大幅度逐渐减小，说明废水的难降解物质比例比较高，在有机物去除过程中，一部分是通过微生物的直接分解，另一部分则是和悬浮物一起通过絮凝作用去除；TSS的去除率先升高后减小，最高可达83.4%，这要归功于滤料粒子的物理截留作用和生物絮凝机理。当水中溶解氧量达到平衡时，再加大曝气不但不会使溶解氧量增加，反而增强了水体的湍流，造成水中溶解氧的解析及填料上生物膜的脱落，降低了固定化微生物的浓度，导致反应器去除污染物的能力下降。同时曝气量增大，相应的动力消耗也将增加，会增加运行成本，因此，本试验确定的最佳气水比为3∶1。
2.2.2水力负荷对BAF处理效果的影响
水力负荷的大小直接关系到废水在反应器中的水力停留时间，也就是废水与生物反应器内微生物作用的平均反应时间。对于BAF，生物氧化作用主要发生在填料区，填料上的微生物与废水中的基质进行生化作用需要一定的接触反应时间。常温下，当气水比为3∶1、废水pH为 7.5时，水力负荷对BAF处理效果的影响见图5。由图5可见：随着水力负荷的增大，BOD5去除率逐步增大，而COD去除率先升高后降低，因为当水力负荷较低时，一方面气、水在滤池中的传递阻力较大，容易造成滤池中气水分布不均；另一方面，在低水力负荷条件下，有机负荷也较低，导致微生物出现营养不足，影响有机物的去除效果，但随着水力负荷的提高，滤池中的传质条件得到改善，微生物营养充分，促进了生物膜的生长，使有机物去除率得到提高，但是，水力负荷进一步提高时，由于废水在曝气生物滤池中的停留时间过短，污染物尚未得到充分降解，便被水流带出，造成COD去除率下降；而TSS去除率随着水力负荷的增大一直降低，降低幅度逐渐增大，这主要是因为水力负荷低，水力停留时间长，填料截留吸附的悬浮物也多，去除率高；水力负荷增大，对陶粒表面的冲击力增强，大的水流将易脱落的生物膜连同截留在填料缝隙间的悬浮物带出，使TSS去除率降低。综合以上去除效果和原因考虑，确定最佳水力负荷为0.20~0.40 m3/（m2·h）。
2.2.3填料层高度对BAF处理效果的影响
BAF中的生物膜是附着生长在填料上的，随着废水水质的不同，微生物在填料层不同高度处的分布呈现不同的特点，主要是沿进水流向呈现出不同的微生物种类和数量，以及不同的生物膜厚度。所以填料层高度对去除效果和基建投资有很大影响。常温下，当气水比为3∶1、废水pH为 7.5、水力负荷为0.30 m3/（m2·h）时，填料层高度对BAF处理效果的影响见图6。
由图6可见：随着填料层高度的逐渐增加，COD和TSS去除率不断增大；当填料层高度超过100 cm时，TSS去除率有所下降。这说明，在填料层底部有机物浓度最高，微生物营养充分，繁殖快、活性高，降解有机物速率较快。随着废水进入填料深层，废水中可生物降解的有机物质逐渐减少，异养菌因营养缺乏而减少，底物浓度成为反应速率的限制因素，在实际应用中，当进水的COD或进水负荷波动范围较大时，可以适当增加填料层的高度，以便获得相对稳定的COD去除率。对于TSS去除率先升后降的原因分析认为，由于悬浮物的去除主要靠最先接触废水的那部分填料的截留作用，大部分形成浊度的物质如悬浮物、胶体物质等在滤池的底部得到了截留，滤池中上层的截留作用相对较小。因此，填料层底部的去除率较明显，而上部不明显。悬浮物的去除集中在滤池的中下部对运行不利，一方面会导致生物滤池的水头损失快速增加，另一方面，从整体角度看，降低了填料的纳污率。建议在实际工程应用中底部采用粒径稍大的填料，这样可以延长反冲洗的周期。BAF的填料层高度应选择100 cm为宜。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2.3 最佳处理工艺效果
在二氧化氯加入量为150 mg/L、催化氧化反应时间为40 min、BAF水力负荷为0.20~0.40 m3/（m2·h）、气水比为3∶1、填料层高度为100 cm的最佳处理工艺条件下，废水处理效果见表2。
由表2可知，在最佳处理工艺条件下，废水经二氧化氯氧化处理后，可生化性大大改善，BOD5/COD提高到0.3以上，为后续的生化处理提供了有利的条件；BAF出水的BOD5小于20 mg/L，COD小于90 mg/L，TSS低于30 mg/L，出水完全符合国家造纸工业排放新标准（GB3544—2008）。
表2 废水处理效果
3 结论
a）利用二氧化氯对造纸厂二沉池出水进行催化氧化处理，当二氧化氯最佳加入量为150 mg/L、催化氧化反应时间为40 min时，废水可生化性大大改善，BOD5/COD最高达到0.316，为后续的生化处理提供了有利的条件。
b）二氧化氯催化氧化处理后出水经BAF深度处理，当气水比为3∶1、水力负荷为0.20~0.40 m3/（m2·h）、填料层高度为100 cm时，出水BOD5小于20 mg/L，COD小于90 mg/L，TSS低于30 mg/L，处理后水质完全达到造纸行业新的国标排放标准。
c）采用二氧化氯催化氧化—BAF法深度处理造纸废水，不但操作简单，处理成本较低，而且曝气生物滤池集吸附、絮凝及过滤于一体，占地面积小，基建投资省，处理效果好。
