作为一种爆炸力强、综合性能好、能量水平高的炸药，奥克托今（HMX）被广泛应用于核武器和导弹战斗部装药等军事领域。在HMX生产过程中会产生大量含HMX的炸药类废液，该类废液具有毒性强、生物可降解性低和COD较高等特点。若不加处理直接排放会严重污染环境，危害动植物和人类的健康。因此，对含有HMX的炸药废水进行有效处理迫在眉睫。目前对HMX炸药废水的处理方法有生物降解法、物理吸附法、植物修复法、超（近）临界水氧化法、Fenton氧化法、光催化法等。相较于其他处理方法，电化学方法因具有较强催化性、较高降解效率和易于操作等优点被广泛应用于有机废水处理领域，所使用电极包括Ti/PbO2、Ti/SnO2、 Ti/RuO2、掺硼金刚石电极（BDD）等。在炸药类有机废水处理方面，电化学方法是一种非常有潜力的处理技术，采用Ti/PbO2电极处理TNT炸药废水、Ti/SnO2电极处理RDX炸药废水、Ti/RuO2 电极处理硝基苯炸药废水等已见报道。
笔者采用刷涂法制备了Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极，用SEM和XRD考察了电极的形貌及结构，利用该电极处理含HMX的炸药废水，探讨了电解质Na2SO4的浓度、反应温度、溶液pH、电解电压等因素对HMX去除率、COD去除率的影响。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
Na2SO4、NaOH、浓H2SO4、草酸、邻菲啰啉、乙醇、异丙醇（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；Ag2SO4、k2Cr2O7、FeSO4·7H2O、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；钛片（陕西宝鸡鑫诺新金属材料有限公司）；奥克托今（HMX，中国工程物理研究院化工材料研究所）；实验用水为蒸馏水。
KQ-100DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；HJ-3型数显恒温磁力搅拌器，常州澳华仪器有限公司；DF1731SLL3A型DC电源，宁波中策电子有限公司；pHS-3C型pH计，上海精密科学仪器有限公司；UV-2102 PCS型紫外可见分光光度计，上海尤尼科仪器有限公司；TM-1000型扫描电子显微镜，日本日立公司。X’pert PRO型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司，测试条件为：铜靶、管压35 kV、管流60 mA、扫描速率4 （°）/min。
1.2 实验步骤
（1）电极制备。钛基底预处理：将20.0 mm × 30.0 mm × 2.0 mm的钛片先用粗、细砂纸打磨，使其呈现金属光泽。然后将打磨后的钛片置于质量分数为40%的NaOH溶液中，在80 ℃下超声除油5 min。取出洗净后，再置于质量分数为15%的草酸溶液中，煮沸，刻蚀3 h，使其表面呈现无金属光泽的灰色麻面。最后将处理好的钛片放于无水乙醇中保存待用。
电极活性层制备：将RuCl3·3H2O和SnCl2·2H2O按一定比例混合溶于异丙醇中，配成刷涂液。将涂液用刷子蘸取涂刷于预处理过的钛片上，涂层面积约为20.0 mm × 20.0 mm，置于90 ℃干燥箱中干燥15 min，随后移到马弗炉中，在500 ℃下热分解 10 min，取出冷却。然后对钛片进行再次刷涂，重复上述步骤15次，最后在500 ℃的马弗炉中恒温烧结60 min，冷却后得到灰黑色Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极。
（2）HMX炸药废液来源及处理条件。实验所用HMX炸药废液来自中国工程物理研究院化工材料研究所，其初始COD为11 440 mg/L，pH为7。
以Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极作阳极，石墨板作阴极，电催化降解上述含HMX炸药废水，考察不同电解时间下，Na2SO4浓度、反应温度、pH以及电解电压对HMX去除率以及COD去除率的影响。
1.3 分析方法
利用SEM和XRD对电极材料的形貌及结构进行表征。
采用重铬酸钾法测定溶液的COD：分别取电催化降解前后经稀释20倍的HMX炸药废水20 mL，加入10.00 mL 0.250 8 mol/L k2Cr2O7溶液和30.00 mL 0.010 0 mol/L H2SO4·Ag2SO4溶液回流2 h。然后以试亚铁灵为指示剂，用0.100 0 mol/L的（NH4）2Fe（SO4）2溶液回滴过量的k2Cr2O7溶液。根据（NH4）2Fe（SO4）2溶液的用量计算HMX炸药废水的COD和COD去除率，见式（1）、式（2）。
式中：C1——（NH4）2Fe（SO4）2溶液的浓度，mol/L；
V1——滴定空白时（NH4）2Fe（SO4）2溶液的用量，mL；
V2——滴定水样时（NH4）2Fe（SO4）2溶液的用量，mL；
COD0——降解前HMX溶液的COD，mg/L；
CODt——降解t时刻后HMX溶液的COD，mg/L。
采用紫外分光光度法测定HMX溶液在最强吸收峰处的变化，由Lambert-Beer定律求出废液中HMX的质量浓度，计算HMX去除率，见式（3）、式（4）。
式中：A——吸光度；
K——吸光物质的吸收系数，L/（mg·cm）；
b——吸收层厚度，cm；
C0——HMX溶液初始质量浓度，mg/L；
Ct——降解t时刻后HMX溶液质量浓度，mg /L。
2 结果分析与讨论
2.1 SEM分析
图1为Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极表面活性层的形貌。由图1可以看出，电极表面有较多微小裂痕，这是钛片表面的涂刷液在高温下热分解而形成的。电极表面活性层中微小裂痕的存在使该电极的真实表面积远大于电极的表观面积，增加了电极活性吸附点的数量，增强了电极对有机物的吸附能力，这种结构有利于电催化氧化反应的进行。
2.2 XRD分析
图2是热处理后的Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极XRD谱图。在2θ为35.09°、38.42°、40.17°处出现Ti的（100）、（002）、（101）晶面的特征衍射峰，与标准卡片00-044-1294相吻合。在2θ为27.17°、35.59°、53.65°的位置出现TiO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰；在2θ为27.16°、34.77°、53.08°的位置出现SnO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰；在2θ为27.65°、35.21°、53.92°的位置出现RuO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰。上述衍射峰的位置分别与金红石结构的 TiO2、SnO2、RuO2 3种氧化物相吻合，这3种氧化物具有金红石结构和相近的晶格常数，有利于固溶体的形成。这种固溶体的形成对镀层能够起到良好的过渡作用，同时还可以通过减小镀层之间的应力来提高电极的稳定性，延长电极使用寿命。
2.3 电催化降解HMX的影响因素
（1）Na2SO4质量浓度对HMX处理效果的影响。在电化学处理有机废水中，Na2SO4常用作电解时的电解质。在温度为15 ℃、溶液pH=7、外加电解电压为3 V（极板间距1 cm）的条件下，考察Na2SO4质量浓度分别为2.5、5.0、7.5、10.0 g/L时Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极电催化降解HMX炸药废水的效果，如图3所示。
从图3可以看出，在不同电解质质量浓度下，HMX去除率和COD去除率随时间的变化较为复杂，但整体都随时间的增加而增大。Na2SO4质量浓度＜7.5 g/L时，去除率均随电解质的增加而增大；而Na2SO4质量浓度＞7.5 g/L后，相较于低浓度电解质条件下去除率相对变低。这是因为电解质达到一定浓度时，较多的SO42-会吸附在电极表面，影响电极对废水的直接电催化降解，导致有机物降解效率变低。Na2SO4质量浓度为7.5 g/L、电解120 min后，电极对HMX炸药废水的HMX去除率为37.42%，COD去除率为38.11%。因此实验选择Na2SO4质量浓度为7.5 g/L。
（2）电解反应温度对HMX处理效果的影响。反应温度是电催化降解有机废水的重要影响因素。在Na2SO4质量浓度为7.5 g/L、溶液pH为7、外加电解电压为3 V（极板间距1 cm）的条件下，用Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极电催化降解HMX炸药废水，考察反应温度分别为15、25、35、45 ℃时对HMX和COD的去除率，如图4所示。
从图4可以看出，不同反应温度下，电极对HMX和COD的去除率随着时间的增加而增大，且反应温度对HMX去除率的影响十分明显，随温度的升高，HMX去除率和COD去除率也显著提高。当反应温度达到35或45 ℃、电催化降解90 min时，HMX去除率和COD去除率的升高趋势变缓。这是由于反应温度升高，电流效率增加，降解反应速率加快；但当温度达到一定值时，继续升温对HMX和COD的去除效果影响并不显著。反应温度设置为35 ℃时，对HMX炸药废水的处理效果最好，HMX去除率达到89.73%，COD去除率达到98.25%，因此确定反应最佳温度为35 ℃。
（3）溶液pH对HMX处理效果的影响。在 Na2SO4质量浓度为7.5 g/L、反应温度为35 ℃、外加电解电压为3 V的条件下，用Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极电催化降解HMX炸药废水，用1.0 mol/L H2SO4 溶液和1.0 mol/L NaOH溶液调节废水pH分别为3、5、7、9，考察pH对HMX去除率和COD去除率的影响，如图5所示。
从图5可以看出，在实验考察的pH范围内，电极对HMX和COD的去除率均随时间的延长而增大，去除率均较高。当溶液pH在3 ~ 7的酸性范围内，相较于其他几个pH，反应溶液pH为3时去除效果最好。电解120 min时，HMX去除率为91.76%，COD去除率达到99.86%。当反应溶液为碱性（即pH为9），电解120 min时HMX去除率为89.63%，COD去除率达到99.05%，略低于酸性条件，因此确定降解反应的最佳pH为3。
（4）外加电解电压对HMX处理效果的影响。在Na2SO4质量浓度为7.5 g/L、溶液pH为3、反应温度为35 ℃、极板间距为1 cm的条件下，用Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极电催化降解HMX炸药废水，控制电解槽的外加电解电压分别为2、3、4 V，考察外加电解电压对HMX去除率和COD去除率的影响，如图6所示。
从图6可见，不同外加电解电压下，电极对HMX和COD的去除率均随时间的延长而增大。当外加电压为2 ~ 3 V时，HMX和COD的去除率随电解电压的增加而增大；当外加电解电压为3 V、电解120 min时，HMX去除率为91.76%，COD去除率为99.86%；而当外加电压为4 V、电解120 min时，HMX去除率为87.76%，COD去除率为96.66%，略小于电压为3 V时的处理结果。这是由于在3 V的外加电压下，不但可直接电催化氧化降解HMX，还能电解部分水溶液，生成具有强氧化性的·OH。·OH可使HMX中的N—N键或C—N键断裂，形成苯乙酰乙腈（C2H6N4O2）和亚甲基硝胺（CH2N2O2）等一系列中间产物，再进一步降解生成HCHO、NO2和H2O等小分子化合物，因此具有很好的去除效果；而在较大电压下，电能几乎全部用来电解水，影响了HMX的降解。因此，为减小能耗电解槽的外加电解电压选择3 V。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
采用刷涂法制备了Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极，该电极表面具有较多裂缝，比表面积较大，电极表面活性层结构为金红石结构。利用该电极处理HMX炸药废水，温度为35 ℃、电解质Na2SO4质量浓度为7.5 g/L、溶液pH为3、外加电解电压为3 V时，电解120 min，HMX去除率达到91.76%，COD去除率达到99.86%。表明Ti/TiO2-SnO2-RuO2电极能有效去除废水中的HMX，是一种具有广阔应用前景的电极材料。
