生活污水是指城市机关、学校和居民在日常生活中产生的废水，包括洗衣洗澡、厨房洗涤、厕所粪尿等家庭排水以及商业、医院和游乐场所的排水等。传统的处理工艺主要有A/O法、SBR法和氧化沟法，但水力停留时间长、反应池占地面积大、存在污泥膨胀、脱氮除磷效率低、污泥产量高的缺点日益突出。膜生物反应器（MBR）是一种将传统活性污泥与高效膜分离技术相结合的新型水处理反应器系统，既利用了生物处理的有效性与彻底性，又利用了膜分离的选择透过性与高效性。与传统工艺相比，MBR具有出水水质好、设备占地面积小、活性污泥质量浓度高、产泥率低、总投资少和自动化程度高等优点，在住宅小区、城市污水处理厂污水再生利用中的应用越来越广泛。然而，膜污染一直是制约其广泛应用的瓶颈。膜污染不仅缩短膜的使用寿命，而且直接导致抽吸泵压力和曝气量增加，造成能耗增加、清洗频繁和运行成本增加。膜污染主要有3个影响因素：膜的性质、污泥特性、操作条件。其中，污泥特性及操作条件可在装置运行中改善。而膜的性质主要包括膜材质、亲疏水性、膜孔径大小、粗糙度和电荷性质等。在常用的高分子有机膜中，聚偏氟乙烯（PVDF）具有显著的化学稳定性、耐辐射、抗污染性和易成膜等优点，但其疏水性常导致膜污染和渗透率下降，限制了其在污水处理中的应用。笔者采用共混改性将纳米TiO2颗粒加入铸膜液，利用溶胶凝胶法制备了改性PVDF中空纤维膜，并对改性前后膜组件的膜通量及水质处理效果进行了对比。
1 试验部分
1.1 试剂和仪器
试剂：PVDF，相对分子质量570 000，solf?1015，上海联宏新材料科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，PVP，BR级，上海如吉生物科技发展有限公司；纳米二氧化钛，粒径25 nm，比表面积（50±15） ｍ2/g，分析纯P25，德国德固赛；二甲基乙酰胺，DMAc，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
仪器：PhysicaMCR301型流变仪，奥地利安东帕；D-8401型多功能搅拌器，成都浩驰仪器有限公司；NanomanVS型原子力显微镜，美国Veeco；JSM-6360LA型扫描电镜，日本电子株式会社；HARRE-SPCA型接触角测定仪，北京哈科试验仪器厂；SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵，上海知信试验仪器技术有限公司。
1.2 PVDF中空纤维膜的制备
将一定量的纳米TiO2加入DMAc中，超声30min使之分散均匀，加入PVP，缓慢加入PVDF，以免铸膜液起泡，水浴加热，控制温度为45 ℃，搅拌12 h，得到稳定的浅黄色或白色（加TiO2）溶胶，原料投加比例如表 1所示，并用旋转流变仪测定铸膜液黏度。
| 铸膜液组分 | PVDF/% | TiO 2 /% | PVP/% | DMAc/% |
| PVDF-0 | 16 | 0 | 14 | 70 |
| PVDF-1 | 16 | 1 | 14 | 69 |
| PVDF-2 | 16 | 2 | 14 | 68 |
1.3 PVDF中空纤维膜的性能测试
膜性能测试主要包括膜表面的微观结构表征及水通量测试等。采用原子力显微镜（AFM）测定膜表面粗糙度，利用扫描电镜（SEM）观察膜断面结构，并以孔隙率、平均孔径、接触角和水通量等作为评价标准，确定最佳纳米TiO2投加比例。
1.4 试验装置及运行条件
试验在自行设计的小试装置中进行，缺氧池尺寸50 mm×200 mm×400 mm，有效水深300 mm，有效容积3 L，好氧池尺寸250 mm×200 mm×400 mm，有效水深300 mm，有效容积15 L，水力停留时间6 h（缺氧池1 h，好氧池5 h），试验装置如图 1所示。
好氧池的污泥取自常州武进某污水 处理厂的二沉池回流污泥，在曝气量1 L/min的条件下闷爆10～15 d左右，进水量由小到大逐渐增加。由于活性污泥及生活污水均取自该厂，因此活性污泥的适应性较强，很快就达到所需浓度，控制MLSS为2000～ 5000mg/L。过滤压力由循环水式真空泵（压力可调）提供，压力控制在0.02 MPa，水温保持在18～25 ℃。膜组件为U型中空纤维模型，有效过滤面积均为0.02 ｍ2，浸没在15L好氧池。
分别用膜组件PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2处理纯水和生活污水，以测试膜组件的去除效果和膜污染状况，并记录纯水通量JW、和污水通量JR。
膜通量（J）和去除率（R）由式（1）、式（2）计算。
式中：J——纯水或污水的膜渗透通量，L/（ｍ2·h）；
V——纯水或污水的渗透体积，L；
A——膜的有效过滤面积，ｍ2；
t——膜的过滤时间，h；
R——膜对污水中目标物的去除率，%；
CP、CF——污水中目标物的进、出水质量浓度，mg/L。
1.5 原水水质及分析方法
试验原水取自常州市某污水厂初沉池，原水水质及分析方法如表 2所示。
| 项目 | 范围(均值) | 分析方法 |
| COD/mg·L -1 | 252~394(324) | 快速密闭催化消解法 |
| SS/mg·L -1 | 110~233(146) | 重量法 |
| TN/mg·L -1 | 16.4~30.7(26.3) | 过硫酸钾氧化紫外分光光度法 |
| TP/mg·L -1 | 2.8~5.6(4.3) | 钼锑抗分光度法 |
| NH 3 -N/mg·L -1 | 14.6~25.4(21.5) | 纳氏试剂光度法 |
| pH | 6~8(7.8) | 便携式pH计 |
| 水温/℃ | 18~25 | 水温计 |
2 结果与讨论
2.1 纳米TiO2质量分数对PVDF铸膜液黏度的影响
纳米TiO2颗粒具有高比表面积和强亲水性，但其添加量会影响铸膜液黏度，从而影响溶剂和非溶剂的多相传质及铸膜液的成膜性。不同TiO2质量分数对PVDF铸膜液黏度的影响如图 2所示。
由图 2可见，剪切力为0.1~100 m/s的状态下，铸膜液黏度随纳米TiO2颗粒的增加而增大。
2.2 纳米TiO2质量分数对PVDF膜结构的影响
在不同放大倍数下用SEM研究PVDF中空纤维膜断面结构，如图 3所示。
PVDF中空纤维膜是一种典型的非对称性结构膜，其断面主要以指状孔结构和海绵状结构组成，指状孔结构占优势表明膜的渗透性能较强，海绵状结构占优势表明膜的机械强度较好。图 3（a）为250倍放大倍数下，3种PVDF中空纤维膜的SEM照片。由图 3（a）可见，PVDF-0、PVDF-2指状孔结构占优势，而且孔较大，PVDF-1的海绵状结构较多。这是因为添加适当纳米TiO2削弱了成膜过程中非溶剂（水）/溶剂（DMAc）的相互扩散速度，发生了延迟相分离，从而有效减少了指状孔结构，且形成的指状孔也更加细小。图 3（b）、图 3（c）分别为1 000倍和10000倍放大倍数下，PVDF中空纤维膜断面的SEM照片。由图 3（b）、图 3（c）可见，3种膜断面形成的指状孔结构差别不大，但从海绵状结构中可以清晰看到添加的纳米TiO2颗粒。与改性PVDF中空纤维膜相比，PVDF-0断面结构孔隙不均匀，而PVDF-2因TiO2颗粒过多引起纳米颗粒“团聚”不利于膜孔径要求及膜表面稳定性。
2.3 纳米TiO2质量分数对膜性能的影响
一般来讲，膜表面粗糙度越小说明膜越光滑，抗污染性越好；膜表面动态接触角越小，亲水性越强，水通量越大。对PVDF中空纤维膜的微观结构和性能进行表征测试，结果表明：与PVDF-0、PVDF-2相比，PVDF-1膜表面具有较小的粗糙度和较小的动态接触角，但具有较高的孔隙率和水通量，说明适当添加纳米TiO2对提高膜的亲水性及抗污染能力有较好的效果；膜平均孔径随纳米TiO2质量分数的增加而减小，其大小对不同污染物的分离效果有所差异，表征测试结果如表 3所示。
| 项目 | 粗糙度/nm | /接触角/° | 孔隙率/% | 平均孔径/um | 水通量/(L·m -2 ·h -1 ) |
| PVDF-0 | 1616 | 95 | 66.14 | 0.018 | 25.3 |
| PVDF-1 | 963 | 83 | 82.35 | 0.013 | 131.5 |
| PVDF-2 | 1343 | 89 | 60.69 | 0.011 | 65.3 |
2.4 不同膜组件处理生活污水的效果对比
将组装好的3个膜组件同时安装至调试的好氧池中，采取相同的抽吸方式处理生活污水，污水处理效果如表 4所示。
表 4 不同膜组件处理后的出水水质
|
mg/L | |||||
|
项目 |
COD |
SS |
TN |
NH 3 -N |
TP |
|
PVDF-0 |
21.30 |
0 |
10.99 |
0.16 |
0.41 |
|
PVDF-1 |
19.66 |
0 |
12.47 |
0.64 |
0.41 |
|
PVDF-2 |
18.84 |
0 |
12.64 |
0.13 |
0.31 |
|
注：进水 COD 、 SS 、 TN 、 NH3-N 、 TP 分别为 323.46 、 233 、 27.03 、 19.78 、 2.37 mg/L 。 |
由表 4可见，经不同膜组件处理后出水COD、SS、TN、NH3-N、TP均符合《城市污水再生利用城市杂用水水质》（GB/T 18920—2002）。
2.5 膜清洗
膜组件在好氧池中运行4 h后水通量开始下降，说明膜污染已渐渐发生。拆下膜组件，先用自来水冲洗，再将其浸泡在0.5%次氯酸钠溶液0.5 h，用自来水冲洗后测其纯水通量和污水通量，观察清洗效果，结果如图 4、图 5所示。
由图 4可见，清洗后纯水通量基本能恢复，PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2的恢复率分别为87.5%、95.6%、91.9%。
清洗后污水通量的对比如图 5所示。
由图 5可见，PVDF-0、PVDF-1、PVDF-2污水通量恢复率分别是78.8%、91.4%、85.8%。PVDF-1通量的恢复率最高，经过4h运行纯水通量和污水通量依旧最高，而PVDF-2改性虽有效果，但添加的纳米TiO2过多会造成成本相对较高，且膜性能测试结果表明过多纳米TiO2颗粒会引起“团聚”现象，不利于膜表面亲水性的改善。综合运行效果，PVDF-1具有较好的应用价值。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
（1）添加适当纳米TiO2颗粒降低了膜表面的粗糙度、接触角，提高了孔隙率及PVDF中空纤维膜的亲水性。
（2）3个膜组件的出水水质均能达到《城市污水再生利用城市杂用水水质标准》要求，对SS的去除率基本接近100%，NH3-N的去除率也较高，其余出水水质指标去除率也保持在80%以上。
（3）3个膜组件中PVDF-1的污水通量衰减速度最慢，清洗后恢复的污水通量最大，说明其抗污染最强。
