荧光废水含有苯胺、苯磺酸、苯及多种生物难降解的高浓度有机物，生物毒性较强，可生化能力差，COD高达5 000~6 000 mg/L，对人体构成危害。该类废水含有荧光增白剂产品，具有潜在致癌因素，且盐度非常高，对生物抑制作用强〔1〕。目前工业上常用的Fe盐絮凝剂—稀释废水—活性污泥法，可使废水COD从7 000 mg/L降到5 000 mg/L左右，废水经过稀释后COD约为3 000 mg/L，再通过厌氧+好氧处理可使COD约为1 300~1 400 mg/L，出水无法达标排放。
针对荧光废水的危害性，人们进行了大量研究。章一丹等〔2〕采用高压脉冲等离子体反应器处理荧光废水，COD去除率为85.7%，但无法进行规模化工业处理。姚萌等〔3〕采用酸析混凝/水解酸化/IC反应器处理荧光增白剂废水，COD去除率达80%，但工艺操作复杂且成本较高。徐灏龙等〔4〕采用物化—生化组合工艺处理荧光增白剂废水，虽然可使出水达标但工艺过程较为复杂，处理成本也相对较高。Fenton试剂具有强的氧化性，可处理许多难降解废水，在去除COD的同时提高废水的可生化性〔5, 6, 7, 8〕，经微波强化后效果更好〔9〕。
笔者采用酸性净化—微波+Fenton氧化—投加石灰—生物降解联合方法处理荧光废水，处理成本低，净化效果显著。
1 实验材料
荧光废水取自某化工厂，pH≈7，初始COD＞5 000 mg/L，含有CBS-X、CBS-L、 BBU、ER330、苯及其衍生物等，属于高浓度难降解有机物废水。活性污泥取自同一化工厂生物处理池。
工业废酸（回收），H2O2（30%，分析纯，天津市大茂化学试剂厂），硫酸亚铁（分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂）。
2 实验流程
荧光废水中的4，4’-二氨基二苯乙烯-二磺酸等在酸性条件下难溶或不溶，故将回收的工业废酸（硫酸、盐酸、磷酸等）加入废水中，使其呈强酸性，可将大分子难生物降解有机物沉淀出来。酸化处理在减少后续操作负荷的同时，还创造了适宜的pH条件，可直接用微波+Fenton氧化法进行处理。微波与Fenton氧化法的结合很大程度上缩短了反应时间，使难降解环状有机物更有效地开环分解成小分子有机物，提高了效率。碱化过程加入石灰，将pH调至中性或弱碱性，可将废水中的磺酸根以磺酸钙的形式沉淀出来，且碱性条件下铁离子可生成Fe（OH）3沉淀，具有絮凝效果，弱碱性也创造了生物法处理时微生物生长和繁殖所需的pH条件。最后用生物法完成后处理操作，利用微生物的降解代谢将小分子有机物转化为无机物，使出水COD进一步下降，满足废水排放标准要求。具体实验流程如图1所示。
图 1 实验流程
3 结果与讨论
3.1 废酸对废水处理效果
取7份等量荧光废水，分别加入不同用量的回收废酸，调节pH分别为1、2、3、4、5、6、7，测定加酸后废水的COD，结果见表 1。COD去除率与pH的关系见图 2。
图 2 COD去除率与pH的关系
由表1、图2可知，废水的pH越小，COD去除率越大，实验沉淀出的大分子难降解有机物越多。对沉淀物进行分析发现其有荧光性，证实为荧光剂，可将其回收利用。确定最佳实验pH为2。
3.2 微波+Fenton氧化法的处理效果
取荧光废水，加废酸调节pH为1~2，产生大量泡沫状物和沉淀，静置过夜并过滤，回收沉淀，测定滤液COD降至2 600 mg/L左右。采用微波+Fenton氧化法继续处理废酸净化后的废水。取7份等量废水（100 mL）进行单因素实验：H2O2用量梯度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL，FeSO4用量梯度分别为1、2、3、4、5 mL，pH梯度分别为1、2、3、4，微波加热时间梯度分别为5、7、9、13、15 min，实验结果见表 2~表 5。
由表2可知，H2O2的最佳用量为0.4 mL，用量过多时过氧化氢自身消耗羟基自由基，降解效果反而减弱。
由表3可知，FeSO4最佳用量为3 mL，其用量过多时会引入新杂质。
由表4可知，实验最佳pH为2，这与酸化处理的最佳条件相同，说明预处理与Fenton氧化法可以联用。
由表5可知，微波加热13 min时氧化反应已经进行完全，故选择13 min为较佳反应时间。
综上所述，微波+Fenton氧化法的较佳条件为：pH=2、V（H2O2）∶V（FeSO4）=4∶30、微波加热13 min。3次重复实验结果表明处理后废水COD在700~800 mg/L之间。
3.3 石灰碱化效果
经上述步骤处理后的废水pH呈酸性，不适于微生物的生长，因此在生物法处理前需加入石灰调节pH至碱性。具体操作为：搅拌下缓慢加入石灰，利用酸度计控制pH接近7，搅拌0.5 h，静止沉降48 h，测得废水COD从784 mg/L降到700 mg/L左右，pH略＞7，一般为7.1。石灰中的钙离子与废水中的磺酸根离子生成磺酸钙等沉淀析出，但由于析出速度缓慢，故需要放置2 d，且碱性条件下废水中的铁离子会生成氢氧化铁沉淀，充当絮凝剂产生絮凝效果，同时为后续生物法提供了有利的pH条件。
3.4 生物法处理效果
采用柱状玻璃缸作反应器，温度为室温（25 ℃左右）。取1 L石灰调节沉淀后的废水，加入50 g活性污泥进行后处理。由于其微生物已经适应了高盐度环境，所以不需进行降低盐度的处理，可就直接进行生物降解。用气泵鼓风并调节流量，使活性污泥与废水充分接触，气体流量约为30~50 mL/min。由于前期处理时废水大部分难降解有机物被沉淀或破坏，因此废水表现出良好的生物降解活性。生物法对COD的处理效果见表6。
由表6可知，生物法处理时间短不能完全降解，而时间过长污泥中的微生物活性可能会降低，处理效果反而降低，故取12 h为生物法最佳处理时间。
4 结论
采用酸化处理—微波+Fenton氧化—投加石灰—生物降解新型组合方法处理荧光废水，COD可从5 480 mg/L降到75 mg/L。该方法高效、无污染且成本低廉，耗时短，是荧光剂废水的一种新型有效处理方法。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
