近年来，有机污染废水(染料废水、含油废水等)对环境的污染越来越严重，对人类的生活和生命安全构成了严重威胁。因此，必须对有机污染废水进行处理和净化。在处理和净化有机污染废水的诸多工艺技术中，Ti2光催化法以其良好的光催化性能、稳定的物理/化学性能以及无毒等优点引起越来越广泛的重视〔1〕。但Ti2存在量子效率低、禁带宽度大、回收难度高等缺陷〔2, 3〕。
根据半导体复合理论，当将2种半导体进行复合时，由于两者之间的能级差可以使光载流子在2种半导体之间转移，可降低电子与空穴之间的复合率〔4〕。由此，本研究提出通过溶胶-凝胶法，将Ti2与ZrO2 2种半导体进行复合制备成Ti2-ZrO2无机复合膜，这样既可以提高Ti2的光催化效率，又能有效地解决Ti2的回收难题。
1.1 Ti2-ZrO2无机复合膜的制备
基片预处理：首先将石英玻璃基片放入碱性洗液中充分洗涤，然后用清水冲洗，再分别用无水乙醇和去离子水超声清洗数次，晾干，放入干燥箱中备用。
Ti2溶胶的制备：采用分步水解法，在磁力搅拌下，将无水乙醇、Ti(OBu)4、去离子水以及HCl按照物质的量比为25∶1∶4∶0.75逐滴加入到25 mL的烧杯中，并加入少量乙酰丙酮抑制Ti(OBu)4水解，搅拌4 h,然后在室温下陈化24 h.
ZrO2溶胶的制备：将12.88 g ZrOCl2·8H2O加入到25 mL无水乙醇中，在室温下机械搅拌30 min,然后加热到85 ℃并保持20 min,冷却至室温，即得到透明溶胶。
混合溶胶的制备：在磁力搅拌下将Ti2溶胶与ZrO2溶胶按照物质的量比为5∶1在50 mL的烧杯中进行混合，持续搅拌1 h. Ti2-ZrO2无机复合膜的制备：利用提拉法，在2.0 mm/s的提拉速度下，将混合溶胶涂覆在预处理好的石英玻璃基片(50 mm×50 mm)上。涂覆完毕后，置于烘箱中，在80 ℃下干燥12 h,然后在管式电阻炉中以3 ℃/min的升温速率升至500 ℃，恒温2 h,即得到Ti2-ZrO2无机复合膜。
1.2 光催化反应
取100 mL质量浓度为15 mg/L的甲基橙溶液加入到自制的光催化反应器中。控制反应温度为(30±1) ℃，将负载着无机膜的石英玻璃基片放入到100 mL甲基橙溶液中。以高压汞灯(200 W,λ=365 nm,北京电光源研究所)为紫外光源，进行光催化实验。在相同时间间隔内取5 mL试验溶液，用SP-752型紫外-可见分光光度计在460 nm处〔5〕测其吸光度，进而计算甲基橙的光催化降解率。
2 结果与讨论
2.1 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的FT-IR分析
利用Nexus 470型红外光谱测试仪对Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜进行红外光谱测试，结果如图 1所示。
图 1 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的FT-IR
由图 1可以看出，对于Ti2薄膜，在606 cm-1处的吸收峰属于Ti-O键的振动吸收峰〔6, 7, 8〕。对于Ti2-ZrO2薄膜，在470 cm-1处的吸收峰属于 Zr-O-Zr伸缩振动峰〔9〕;由于ZrO2的加入，Ti-O键的振动吸收峰发生了偏移，位于647 cm-1处〔6, 7, 8〕。 1 630 cm-1处的吸收峰属于H2O分子的弯曲振动峰〔10〕，这可能是因为无机膜吸收了空气中的水分。 2 337 cm-1处的吸收峰属于空气中CO2的特征吸收峰〔11〕。由FT-IR结果可知，Ti2与ZrO2被成功地制备成无机复合膜。
2.2 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的断面SEM分析
使用JEM-2100F型扫描电子显微镜对Ti2薄膜以及Ti2-ZrO2薄膜的断面进行了考察，结果如图 2所示。
图 2 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的断面SEM
a-Ti2薄膜；b-Ti2-ZrO2薄膜。
由图 2可知，无机膜均匀地分布在石英玻璃基片上。Ti2无机薄膜的厚度为181.5 nm,而Ti2-ZrO2无机复合薄膜的厚度为213.7 nm.由此可知，用ZrO2对Ti2薄膜进行复合，会增大无机膜的厚度，增强其机械性能。
2.3 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的透射率分析
使用CARY500型紫外可见近红外分光光度计，于25 ℃下，在190~1 100 nm的波长范围内对Ti2薄膜以及Ti2-ZrO2薄膜进行透射率测试，结果如图 3所示。
图 3 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的透射率
由图 3可知，在波长<280 nm时，两者的透射率都几乎为零;在波长为280~560 nm范围内时，Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜;在波长为560~740 nm范围内时，Ti2薄膜的透射率要高于Ti2-ZrO2薄膜;在波长为740~1 100 nm范围内时，Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜。在紫外、部分可见光、近红外波长范围内，Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜，这是因为在上述范围内ZrO2的透射率要高于Ti2〔12〕。
2.4 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的光催化性能研究
为考察所制备的无机复合膜的光催化性能，分别对不含无机膜的甲基橙溶液、含有Ti2无机膜(500 ℃煅烧)的甲基橙溶液、含有Ti2-ZrO2无机复合膜(500 ℃煅烧)的甲基橙溶液进行紫外光催化降解甲基橙的实验，结果如图 4所示。
图 4 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的光催化性能
由图 4可以看出，在空白实验中，尽管不存在Ti2薄膜，但仍有一定的降解率，这是因为紫外灯的照射也能使甲基橙降解。在15、30、45、60、75、90 min时，Ti2无机膜(500 ℃煅烧)/Ti2-ZrO2无机复合膜(500 ℃煅烧)对甲基橙的降解率分别为17%/32%、 32%/64%、43%/78%、54%/86%、66%/91%、78%/ 95%.由光催化实验结果可知，Ti2-ZrO2无机复合膜的光催化性能明显优于Ti2无机膜。这首先是因为在365 nm 波长处，Ti2-ZrO2无机复合膜的透光性能要优于Ti2无机膜，这能保证更多的光线参与到光催化反应中。其次是因为Ti2与ZrO2复合并煅烧后，材料内部形成了异质结构，其光化学、光物理方面的性质都发生了很大的变化。在光催化反应过程中，Ti2中的光诱导电子转移到ZrO2导带中，降低了电子-空穴的复合几率，提高了材料的电荷分离效果，从而有效地提高了Ti2的光催化性能。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
本实验通过溶胶-凝胶法与提拉法制备出Ti2-ZrO2无机复合膜。红外光谱分析结果表明，Ti2与ZrO2成功进行了复合。无机膜的断面SEM结果表明，用ZrO2对Ti2薄膜进行复合可增大无机膜的厚度，使其机械性能增强。透射率测试结果表明，Ti2-ZrO2薄膜的透光性要优于Ti2薄膜，这也有利于提高光催化性能。光催化性能实验结果表明，紫外灯对甲基橙有一定的降解作用，Ti2-ZrO2薄膜的光催化效果明显强于Ti2薄膜。
综上所述，通过溶胶-凝胶法将Ti2与ZrO2制备成无机复合膜后，其光催化效果得到了明显提高，而且还解决了Ti2粒子不易回收、易造成二次污染的难题。溶胶-凝胶法制备的Ti2-ZrO2无机复合膜在光催化处理水中有机污染物领域拥有广阔的应用前景。
