丙烯酸丁酯及其共聚物在涂料、纺织、黏合剂、塑料改性〔1〕，以及合成纤维、合成橡胶、合成树脂等工业领域有着广泛的应用。工业上多采用丙烯酸与丁醇在酸性催化剂下直接酯化合成丙烯酸丁酯，常用的催化剂有浓硫酸〔2〕、对甲基苯磺酸〔3〕、阳离子交换树脂〔4, 5〕等，其中以对甲基苯磺酸为催化剂的工艺较成熟。因此，在其工艺废水中常含有一定量的对甲基苯磺酸。
对工业废水的处理，常规的方法是通过测定水中CODCr及BOD5等指标来确定有机污染物的含量。而COD只能间接表达有机物含量，对于废水中富含对甲基苯磺酸的特点，做不到有针对性地处理。因此，有必要建立1套完整的对甲基苯磺酸分析方法，以确定废水处理过程中各环节该污染物的含量。
已有紫外光谱法〔6〕、离子色谱法〔7, 8〕、毛细管电泳法〔9〕测定对甲基苯磺酸的报道。本研究建立了采用高效液相色谱法测定丙烯酸丁酯工艺废水中对甲基苯磺酸含量的方法，以期为废水达标排放，以及寻求回收利用对甲基苯磺酸的方法提供必要的检测手段。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验废水：试验用丙烯酸丁酯工艺废水2010年12月采集于吉林某化工厂，塑料桶密封，冰箱保存待用。
试剂：磷酸二氢铵(分析纯)、甲醇(色谱纯) ,天津大茂化学试剂厂;对甲基苯磺酸(分析纯),天津市北方天医化学试剂厂。试验用蒸馏水为石英亚沸二次蒸馏水。
设备：LC-20AB液相色谱仪、SPD-20A二极管阵列检测器、LC-Solution数据处理系统、AUX320分析天平，日本岛津公司。
1.2 标准溶液制备
精密称取对甲基苯磺酸0.513 2 g,用甲醇溶解后转移至500 mL容量瓶中，用流动相稀释至刻度，配制成对甲基苯磺酸质量浓度为1.026 4 g/L的标准储备溶液。
1.3 样品制备
用移液管准确移取5.00 mL试验废水于1 000 mL容量瓶中，蒸馏水定容。然后移取2.00 mL于50 mL容量瓶中，以流动相稀释至刻度。用0.45 μm滤膜过滤，所得滤液供HPLC分析使用。
1.4 HPLC分析
1.4.1 液相色谱条件
C18色谱柱：VP-ODS(150 mm × 4.6 mm,5 μm);流动相采用等度洗脱，流动相组成：甲醇与质量分数为1.15%的磷酸二氢铵水溶液的体积比为15∶85;流量：1.0 mL/min;柱温：40 ℃;SPD-20A二极管阵列检测器，检测波长221 nm;进样体积10 μL。
1.4.2 标准曲线绘制
分别准确移取对甲基苯磺酸标准储备液适量，置于100 mL容量瓶中，用上述流动相定容，配制成6个浓度梯度的标准溶液，其对甲基苯磺酸质量浓度分别为0.513 2、5.132、10.264、20.528、41.056、82.112 mg/L.按1.4.1色谱条件进行色谱分析，以浓度C(mg/L)和峰面积A(mAu)绘制标准曲线。
1.4.3 样品测定
将采集的待测水样按1.3的方法进行处理，按1.4.1色谱条件用液相色谱仪进行测定，通过LC-Solution色谱工作站进行数据处理，计算对甲基苯磺酸的含量。
2 结果与分析
2.1 流动相选择
对甲基苯磺酸是两亲性物质，烷基苯碳链是疏水性基团，其在C18色谱柱上的保留行为受流动相中甲醇含量的影响，增加甲醇在流动相中的比例可减少保留时间。而磺酸基则是强亲水基团，磺酸基的亲水性减弱了它与柱填料之间的相互作用，流动相中电解质的加入可抑制对甲基苯磺酸在流动相中的溶解度，使对甲基苯磺酸与C18色谱柱的疏水性增强，从而使保留时间延长，试验中选择具有缓冲能力的磷酸二氢铵。
对比了不同甲醇含量的流动相下对甲基苯磺酸的保留行为，结果表明，当甲醇的体积分数分别为30%、20%、15%、10%、0时，对应的保留时间分别为4.3 、6.8 、8.5 、12.6 、38.2 min.考虑到丙烯酸丁酯工艺废水成分的复杂性，为保证分离的前提下使分析时间最短，最终选择流动相组成：甲醇与质量分数为1.15%的磷酸二氢铵水溶液的体积比为15∶85.在上述条件下，丙烯酸丁酯工艺废水的分离色谱见图 1。
图 1 废水样品液相色谱
由图 1可知，对甲基苯磺酸(A)与干扰物可完全分离。
2.2 检测波长选择
采用二极管阵列检测器对对甲基苯磺酸进行紫外光谱扫描，结果见图 2。
图 2 紫外吸收光谱
由图 2可知，对甲基苯磺酸有3个吸收谱带，分别是196 、221、254 nm.其中196 nm处摩尔吸光系数最大，254 nm处摩尔吸光系数最小。鉴于196 nm处光谱干扰严重，而254 nm处灵敏度较低，考虑到长波抗干扰能力强，在保证足够灵敏度的前提下，确定检测波长为221 nm.
2.3 标准曲线绘制
按1.4.2得到对甲基苯磺酸回归方程A对甲基苯磺酸= 34 377×C+6 285,相关系数为0.999 9,线性范围为0.513 2～82.112 mg/L.稀释法测得检出限为5.31×10-3 mg/L.
2.4 重复性试验
平行移取5份标准溶液进行重复性试验，结果表明，相对标准偏差RSD为1.28%。
2.5 回收率试验
采用已知含量的水样进行加标回收率试验，结果表明，回收率为 98.1%～102.2%。
2.6 样品测定
取来自吉林某化工厂的水样，按1.3的样品制备方法和1.4.1色谱条件测定其中的对甲基苯磺酸含量，结果表明，丙烯酸丁酯工艺废水中对甲基苯磺酸质量浓度为7 309.11 mg/L。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
采用高效液相色谱法测定丙烯酸丁酯工艺废水中的对甲基苯磺酸，其色谱条件：VP-ODS(150 mm × 4.6 mm,5 μm)C18色谱柱;流动相采用等度洗脱，流动相甲醇与质量分数为1.15%的磷酸二氢铵水溶液的体积比为15∶85;流量为1.0 mL/min;柱温为40 ℃;检测波长为221 nm.在此条件下，对甲基苯磺酸与干扰物可完全分离，测定结果具有较好的精密度和准确度。此法简单、快速，适用于丙烯酸丁酯工艺废水中对甲基苯磺酸含量的测定。
