铜矿山开采、冶炼、电镀行业以及电子行业每年排放大量的含铜废水,重金属铜离子排放对水体、土壤具有很大的危害性。 铜是人体必需微量元素之一,但铜若在人体内超标会对人体的脏器造成负担,尤其是肝和胆。 铜本身又是一种贵重金属,从废水中对其回收具有很高的经济价值。 微生物燃料电池(MFC)是利用厌氧微生物为催化剂将有机物转化为电能的除污产能新技术,近年来 MFC 产电与不同工艺耦合已有相关研究。 申中正等构建了微生物燃料电池-零价铁(MFC-ZVI)耦合工艺,并将其应用在三价砷水溶液的处理中,在该耦合系统中,ZVI 直接利用了 MFC 所产生的低压电能,铁腐蚀速率和除砷效率因此得到显著提高。 REN 等利用二阶段微生物燃料电池以及厌氧流化床膜生物反应器(MFC-AFMBR)耦合系统实现高效生活污水处理。
与此同时,也有很多研究将 MFC 应用于含铜废水的处理,HEIJNE 等利用双室 MFC 阴极实现对铜离子的回收,阴极 Cu2 +浓度为1 g·L - 1( pH = 3) ,实现99. 88%的回收率。 TAO 等利用葡萄糖为阳极底物的双室 MFC 处理含铜废水,阴极 Cu2 +浓度由 200 mg·L - 1降至1. 3 mg·L - 1最少需要 144 h。 印霞棐等利用以石墨为电极的双室 MFC 处理含铜废水,连续流阴极石墨棒沉积物为 Cu 和 Cu2O 的混合物。以前研究中 MFC 处理含铜废水存在时间长、回收产物不纯等问题,且较高的去除效率和功率输出往往建立在较高 Cu2 +存在的基础之上,不利于该技术的扩大化应用。 但由于 MFC 无论从污水发电、去除废水中的铜离子、减轻其对水体的污染还是从回收贵重金属单质铜的角度来说,其研究都是十分必要的。
本实验通过 KMnO4 阴极的 MFC 与 Cu2 +浓度为 10 mg·L - 1阴极 MFC 串联,用前者所产生的电压对后者进行电压补充,在较低 Cu2 +浓度下保证去除效率、加快回收速度的同时获得额外功率输出。 MnO -4 因其标准还原电位较高更适合做电子受体。 电化学反应标准还原电位(NHE,25 ℃,pH = 7)如下:
本实验中,将 KMnO4 -MFC 与 Cu-MFC 串联,前者可产生极高的电压和功率,大大减少同浓度下 Cu2 +达到相同去除率所需要的时间,同时在两者之间连接 1 000 Ω 的电阻,通过监测该电阻两端的电压计算两者之间电流,得出前者除补给后者外所获得的额外的电能。
1 实验材料与方法
1. 1 实验装置
本实验所采用的反应器主体均由有机玻璃制成,阳极室为圆筒状(直径 3 cm,长 3 cm) ,有效体积为28 cm3,室顶有 2 个直径 1 cm 的小孔,平时用胶塞堵住。 阴极室构造相同。 两室中间用阳离子交换膜(CMI-7000,Membranes International Inc. ,USA)或阴离子交换膜隔开( CMI-7000,Membranes InternationalInc. ,USA) 。 使用营养液(1 g·L - 1NaCl,0. 03 g·L - 1MgSO4 ,0. 02 g·L - 1CaCl2 ,0. 03 g·L - 1MgSO4 ,0. 02 g·L - 1CaCl2 ,0. 05 g·L - 1MnSO4 ,2. 6 g·L - 1KH2 PO4 ,2. 2 g·L - 1K2HPO4 ,1. 0 g·L - 1CH3COONa,1. 0 g·L - 1NH4Cl)为产电菌提供营养基质,阴阳极电极材料均采用碳刷,碳刷以碳纤维和钛丝为原料拧制而成,刷头长 3 cm,直径 3 cm,钛丝柄长 3 cm,经丙酮浸泡过夜,取出后置入马弗炉 450 ℃加热 30 min。
实验装置由 2 个双室 MFC 反应器串联组成分别为 1 号和 2 号(见图 1) 。 1 号阴极液为 KMnO4 溶液( pH = 3) ,2 号阴极液为 CuSO4 溶液。 1 号反应器阴阳极由阴离子交换膜( AMI-7001,Membranes Interna-tional Inc. ,USA)分隔开,2 号反应器由阳离子交换膜分隔开( CMI-7000, Membranes International Inc. ,USA) 。
1. 2 实验方法
2 个反应器阳极均由蠕动泵进行回流式循环,接种污泥取自北京市清河污水处理厂混合污泥,接种时,活性污泥和自配营养液 1 ∶ 1 混合注入阳极室并通入 N2 10 min 保证厌氧条件,启动阶段采用间歇式培养,待电压稳定至 150 mV 并持续 1 周后,开始循环模式,2 个培养阶段均加 1 000 Ω 的外电阻。 营养液储存于 2 L 的密封容器中使用蠕动泵以 2. 5 mL·min - 1的速度循环。
KMnO4 溶液由 KMnO4 溶于去离子水配制而成,研究表明 KMnO4 阴极 MFC 产电性能除与阳极底物、KMnO 浓度相关外,阴极液 pH 也是一个影响电池性能十分关键的因素,且 pH 越低性能越好。 考虑到实验需求以及实验装置耐腐蚀程度等实际操作条件,KMnO4 溶液 pH 用 HCl(35% )调节 pH 到 3。 Cu2 +溶液由 CuSO4 溶于去离子水配制而成,并根据实验需要调配至不同的浓度,置于冰箱内保存。
1. 3 测定方法
反应器两端的电压由数据采集卡( 7660B,中泰研创,北京)每 60 s 采集一次,通过外电阻由 10 ~1 000 Ω 变化测量电压得到极化曲线。 每个浓度的样品,均由进样口注入阴极室,当监测电压至 50 mV 以下认为反应完毕,由取样口取样品 10 mL 使用原子吸收分光光度计(上海奥析)检测浓度,从而计算出反应器对 Cu2 +去除效率。
采用电化学阻抗( electrochemical impedance spectroscopy,EIS)分析电极电化学性能。 该方法以阴极作为工作电极,Ag / AgCl (上海辰华,CHI111 )作为参比电极,使用恒电位仪电化学分析仪(上海辰华)和CHI660 软件。 在实验过程中,通过改变加在阴阳两极之间的正弦信号的频率,然后测量得到电极的阻抗并作图,最后就获得了内阻的详细信息。
2 结果与分析
2. 1 高锰酸钾浓度对峰功率密度和峰电压的影响2 个反应器连接之前,对 KMnO4 -MFC 不同浓度下产电性能,KMnO4 浓度分别为 0. 5、1. 0、2 g·L - 1( pH = 3)图 2 展示了随 KMnO4 浓度变化的电流密度-电压曲线和电流密度-功率密度曲线。 由图中看出,峰功率密度和峰电压均随着 KMnO4 浓度的升高而升高。 曲线的斜率减小表示内阻 R 随着浓度的升高而减小。 阴极液浓度为 2 g·L - 1时达到最大功率700 mW·m - 2。
2. 2 电极的电化学阻抗分析
使用软件得到图 3 中的阻抗实部与横轴的交点阻抗虚部即为欧姆 Rint,包括电解液之间的内阻,电极材料固有的内阻,电极材料和电流收集器之间的接触内阻。 而曲线中半圆形的大小代表了电极和电解液界面上电子转移能力的难易,称其为电子转移内阻,同时也代表了电极上电化学反应的阻力大小。值越小,说明电极和电解液之间的电子转移速率越快。 KMnO4 浓度为 0. 5 g·L - 1时,Rint为476 Ω;KMnO4 浓度为 1 g·L - 1时,Rint为 421 Ω;KMnO4 浓度为2 g·L - 1时,Rint为359 Ω;说明随着 KMnO4 浓度的增加,电池内阻逐渐减小,电子在电解液和电极之间的转移速率增大。
2. 3 双 MFC 串联对铜的回收率
连接 KMnO4 -MFC 阴极电池作为前端电压,起初可同时加速 2 个 MFC 的阴极还原的过程。 随着反应的进行,Cu-MFC 电流逐渐降低产生较大的过电势导致 H2 产生速率降低。 传递的电子选择性的还原 Cu2 +使其回收率较高。
阳极主要营养物质为醋酸钠,阴极 Cu2 +浓度为 10 mg·L - 1时为了回收 Cu-MFC 阴极电解液中的 Cu,至少需要电压 0. 128 V + ηa+ ηc+ IR,其中 ηa为阳极电子转移所产生的过电位,ηc为阴极电子转移所产生的过电位,0. 128 V 为欧姆电阻产生的过电位的理论值。 外加电压( ηa+ ηc+ IR)弥补阳极电荷转移电阻 Rcta和阴极电荷转移电阻 Rctc以及欧姆电阻(R = Rsolution + Rseparator+ Rcircuit)来保证电路电流形成。 该电压可通过 KMnO4 -MFC 来提供,在阳极为 NaAC 阴极为 KMnO4 的 MFC 其理论电压可高达 1. 4 V ( pH =3. 5),如介绍中的连接方式运行的 2 个 MFC,Cu-MFC 运行中其功能如同 KMnO4 -MFC 的负载,按照上文介绍的方法通过数据采集板监测 Cu-MFC 的电压。 图 4 显示了连接回路后 KMnO4 -MFC、 Cu-MFC、负载电阻两端电压变化,如图 4 所示开始时,KMnO4 -MFC 电压下降的较快,24 h 后电压下降逐渐缓慢并达到最小值,50 h 后又有小幅度的回升;Cu-MFC 两端先有短暂的提高后逐步下降,30 h 后趋于稳定;1 000 Ω 负载两端电压最高升至 378 mV 后缓慢下降在(150 ± 20)mV 附近稳定至 50 h。
起初电压下降较快的原因是 KMnO4 -MFC 不能较好的适应 pH 的快速升高和电导率的下降,该种现象可通过在 KMnO4 -MFC 加入缓冲液来弥补,即便在KMnO4 -MFC 电压不足的情况下,Cu2 +的去除效率仍能达到 90%以上。
图5 显示了4 种连接方式下24 h 对 Cu2 +的处理效率,分别为单独 Cu-MFC、串联 KMnO4 -MFC 与 Cu-MFC(KMnO4 浓度分别为 0. 5、1. 0、2. 0 g·L - 1) 。 可以看出 4 种连接方式下 24 h 去除效率分别为 50% 、91. 2% 、91. 7% 、91. 7% ,不难看出串联条件下的24 hCu2 +去除效率比单独 Cu-MFC 去除效率最高提高41. 7% 。 在串联条件下,按照上文中 KMnO4 -MFC 电流电压曲线的趋势可知随着 KMnO4 浓度的增加KMnO4 -MFC 提供给 Cu-MFC 的电压和功率随之增大,但阴极电解液中的 Cu2 +的去除速率提高并不明显,KMnO4 浓度由 0. 5 g·L - 1提高至 1. 0 g·L - 1时去除效率仅提高 0. 5% ,提高至 2. 0 g·L - 1时处理效率未见明显提高。 说明一味地提高电压补给,并不能一直提高负载 Cu-MFC 的处理效率,可能与 Cu-MFC本身性能也有联系,可通过勒夏特列原理解释,即 Cu2 +的回收速率在前端电压补给充足的情况下下取决于 Cu2 +本身接受电子的能力。
值得注意的是,经过 24 h 的反应,KMnO4 的浓度变化幅度较小,0. 5 mg·L - 1浓度仅下降 20% ,1. 0 mg·L - 1时 17% ,2. 0 mg·L - 1时 16% ,这说明 KMnO4 -MFC 能较好的作为 Cu-MFC 的电压和功率的补充,使 Cu-MFC 阴极液中的 Cu2 +还原。
KMnO4 -MFC 阴极电解液可持续稳定运行较长时间,该方法很有可能在去除其他重金属起到同样的作用。 CHOI 等通过重铬酸钾为阴极的 MFC 与 CdSO4 为阴极的 MFC 串联实现 Cd2 +的回收;KMnO4虽然氧化性较强,但其毒性较低,能大大的降低保存和贮藏的成本,与之前研究中提到过的重铬酸钾、铁氰化钾等相比有较低的风险性,更适合扩大化应用。
2. 4 双 MFC 串联对 Cu-MFC 的加速作用
KMnO4 -MFC 作为电压和功率的补给从能量的角度看,会导致能量的浪费。 但是,该种装置在回收重金属的同时还可同时获得电能,比如可在 2 个 MFC 装置连接中通过串联的方式连接负载提高电能的利用效率。 通过 2 组反应器作对比,一组为 KMnO -MFC 与 Cu-MFC 串联记为 D-MFC,另一组为单独 Cu-MFC记为 S-MFC,2 组实验中均在 Cu-MFC 的阴极室中加入 10 mg·L - 1的 CuSO4 溶液,比较两组反应器对铜离子去除情况。
图6 显示 D-MFC 中 KMnO4 浓度为0. 5 mg·L -时,Cu-MFC 阴极室 Cu2 +的剩余浓度,可以看出,DMFC 中由于 KMnO4 -MFC 提供的电压,其处理速率明显高于 S-MFC,以处理效率达到 90% 为标准,D-MFC平均需要 30 h,而 S-MFC 则需要 60 h,实验结果表明,该种连接方式可将 Cu2 +处理效率提高 50% 。
对照实验中, 还分别对比了 KMnO4 浓度为1 mg·L - 1、 2 mg·L - 1时 Cu2 +的去除效率,虽然KMnO4浓度的提高可带来较高的功率输出,但其对Cu-MFC 的加速作用并不明显,同样与上文中提到的勒夏特列原理即 Cu2 +对电子接纳能力有关。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)KMnO4 -MFC 可成功作为 Cu-MFC 的电源补给,可提高 Cu-MFC 阴极电解液中回收金属铜的速率,在 Cu2 +浓度为10 mg·L - 1,KMnO4 浓度分别为0. 5、1、2 g·L - 1时 KMnO4 -MFC 输出功率密度分别为288、433、700 mW·m - 2,对 Cu2 +回收率的促进作用相差不大,最高相差仅为 0. 05% 。
2)KMnO4 -MFC 与 Cu-MFC 串联对 Cu2 +回收速率加速效果明显,24 h 内 Cu2 +回收速率比单独 Cu-MFC 串联最高提高 41. 7% 。
3)串联的加速作用,除与 KMnO4 浓度有关外,还与重金属本身对电子的接纳能力有关,单独提高功率的补给不能一直得到加速效果。
4)KMnO4 -MFC 除提供除为 Cu-MFC 提供电源补给,在串联时连接 1 000 Ω 负载获得了额外的电能,其最大输出功率 143 mW,电流达 0. 38 mA。
