焦化废水中含有大量污染物, 水质成分复杂, 属难降解的高浓度有机废水, 其处理一直是工业废水治理领域的研究热点.国内焦化废水的处理大多采用生物处理方法, 该方法处理量大、投资费用少且易于管理, 其中A2/O工艺应用较为广泛.但存在污染物处理效果不佳、出水水质不稳定等问题.
随着膜技术的发展, 膜生物反应器(MBR)逐渐被应用到焦化废水好氧处理的研究中, 但出水中有机污染物的去除效果仍不理想.近年来厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)在国内外高浓度有机废水处理的研究和实际规模中的应用越来越广泛.该技术能够结合膜技术和厌氧生物处理技术的优势, 提高有机负荷、减少产泥、耐冲击负荷的同时, 保持较高的污泥浓度、较短的水力停留时间和较长的污泥龄, 从而有效地提高有机污染物的去除效果.
目前, 国内焦化废水的排放标准以控制常规污染指标为主, 但不足以反映废水及污染物对生态环境安全造成的影响.近年来, 随着发光细菌急性毒性评价技术和方法的成熟, 发光细菌急性毒性已被广泛地用于工业废水、生活污水以及环境污染物的急性毒性效应的评价.
本文采用实验室构建的两套焦化废水处理工艺, 通过对比厌氧膜生物反应器/缺氧/好氧膜生物反应器(AnMBR-A-MBR)工艺与厌氧/缺氧/好氧膜生物反应器(A2-MBR)工艺, 对比了两套处理工艺在稳定运行条件下对主要污染物的去除效果和对不同污染负荷的稳定性, 并分析比较了二者在不同处理效果下的各级出水急性毒性分布和变化以及毒性物质特征.
1 材料与方法1.1 试验装置与试验条件
实验室构建的AnMBR-A-MBR焦化废水处理系统由厌氧膜生物反应器AnMBR(4.9 L)、缺氧反应器A(4.5 L)和好氧膜生物反应器MBR(9 L)串联组成, 处理系统的试验装置如图 1(a)所示. AnMBR由厌氧反应器、外置错流式膜池组成, 二者通过外置循环泵连接, 厌氧反应器外设水浴保温层; A反应器为亲水软性填料为载体的上流式缺氧反应器; MBR为内置膜组件的好氧反应器.该系统中的膜组件为带内衬的聚偏氟乙烯(PVDF)复合中空纤维膜, 膜过滤孔径0.02 μm, 试验过程中最大膜通量为厌氧3.24 L·(m2·h)-1[好氧9.29 L·(m2·h)-1], MBR底部曝气.
图 1 两套处理系统的试验装置示意
实验室已有的A2-MBR焦化废水处理系统由厌氧反应器A1(4.9 L)、缺氧反应器A2(4.5 L)和好氧膜生物反应器MBR(9 L)串联组成, 处理系统的试验装置如图 1(b)所示. A1反应器为上流式厌氧反应器, A2、MBR反应器的构造与AnMBR-A-MBR系统的A、MBR反应器构造相同.该系统中的好氧膜组件参数与AnMBR-A-MBR系统的好氧膜组件相同.
根据已有的研究, 通过比较不同运行参数下的污染物去除效果和运行经济性, 两套系统分别在其最优工况下连续运行. AnMBR-A-MBR系统的总HRT为61.3 h, 进水总磷(TP)质量浓度为(2.3±0.3) mg·L-1, 控制MBR的pH为7.5±0.2, 回流比为2:1. A2-MBR系统的总HRT为73.6 h, 进水TP质量浓度、控制MBR的pH和回流比与前者相同.除AnMBR(温度恒定37℃左右)外两套处理系统的其余反应器均在室温(25~33℃)下运行.两套处理系统厌氧、缺氧和好氧段中的溶解氧(DO)质量浓度均分别控制在0.01~0.2、0.1~0.5和4.0~6.0 mg·L-1.二者MBR的pH由Na2CO3溶液调节控制.
1.2 水质分析
稳定运行期间, 取两套处理系统的进水和各级出水进行常规水质指标的测定：COD采用微回流比色法测定(Hach DR890, USA); 氨氮(NH4+-N)采用纳氏试剂光度法测定; 总氮(TN)采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定; 总有机碳(TOC)采用岛津TOC分析仪(Shimadzu TOV-VCPH, Japan)测定.另外, 对水样的各极性组分进行三维荧光光谱扫描, 采用Hitachi F-7000型荧光光谱分析仪.
1.3 固相萃取与组分分离
取进水和两套处理系统各级出水各200 mL, 共7个样品.样品固相萃取和组分分离的方法参考以前的研究, 根据实际试验做一定的修改.取样后, 立即用0.45 μm微孔滤膜过滤水样, 处理前贮存在4℃冰箱中并尽快进行固相萃取和组分分离, 其步骤如图 2所示.
图 2 固相萃取和组分分离步骤
固相萃取采用HLB固相萃取柱(Water Oasis, USA), 依次用二氯甲烷、甲醇、超纯水活化固相萃取柱.将7个样品分别过柱, 收集流出液(Filtrate)为组分F.萃取结束后, 如不能立即分析, 放于-20℃冰箱保存.依次用色谱纯正己烷、二氯甲烷、甲醇洗脱固相萃取柱, 分别收集洗脱液(Eluate)为非极性组分(En)、弱极性组分(Em)和强极性组分(Ep).取等量的3种不同极性组分混合得到总洗脱组分(Emix).
1.4 发光细菌急性毒性测试
对各极性组分样品进行急性毒性测试, 测试菌种采用青海弧菌Q67.试验前用模拟湖水二倍稀释样品为10个浓度梯度, 将调整好的菌悬液与样品混合, 振荡15 min后用酶标仪(Tecan infinite M200 PRO, Switwerland)测定各样品和空白对照的发光强度(RLU).根据试验结果计算样品对发光菌发光的相对抑制率
用各样品的相对抑制率和相应的稀释倍数作图, 利用Logistic模型进行拟合得到EC50值, 样品的急性毒性大小用毒性单元(toxic unit, TU)表示, TU=1/EC50, 无量纲.
2 结果与讨论2.1 稳定运行期效果对比分析
本试验通过研究COD、TOC、NH4+-N、TN的去除效率, 综合评价稳定运行过程中两套处理系统对主要污染物的去除效果, 以及在不同污染负荷下二者的运行稳定性.
2.1.1 主要污染物去除效果
两套处理系统在上述试验条件下保持长期稳定运行各90 d和145 d, 期间各级反应器出水COD、TOC、NH4+-N、TN的去除效果如图 3所示, 平均水质情况如表 1所示.从图 3中可以看出, 二者的进水水质均有一定程度的波动, 但通过各级反应器的处理, 系统出水中各污染物质量浓度均较为稳定.从表 1中可以看出, AnMBR-A-MBR系统出水的COD和TOC略低于A2-MBR系统, NH4+-N基本相等, 但前者的TN略高于后者.同时, 比较各级反应器出水的COD和TOC质量浓度, AnMBR出水明显低于A2-MBR系统的厌氧段出水, 但随着处理过程的进行, 缺氧段和好氧段出水的浓度差异逐渐缩小.各级反应器出水的NH4+-N和TN质量浓度基本相等, 这与两套处理系统的回流比相同有关.
图 3 两套处理系统稳定运行期间主要污染物的去除效果
表 1 稳定运行过程中各级反应器出水的平均水质/mg·L-1
两套处理系统稳定运行过程中各污染物的去除率如图 4所示.对比COD和TOC的去除率可以看出, AnMBR的有机污染物去除率显著高于A2-MBR系统的厌氧段, 前者为15.3%左右, 而后者仅为3.4%.与传统的厌氧处理相比, AnMBR对焦化废水中有机物的去除率有较为显著的提高.随着处理的进行, 由于AnMBR-A-MBR系统缺氧段的单级去除率低于A2-MBR系统(二者缺氧段的单级去除率分别为59.7%和67.0%), 使得缺氧段的累积去除率差异减小, 分别为75.0%和70.6%.在随后的好氧段中, 前者的单级去除率依然低于后者, 分别为16.1%和19.6%.当处理结束时, 两套处理系统的总去除率差距已很小, 分别为91.1%和90.2%.
图 4 稳定运行过程中两套处理系统的去除效率对比
通过上述分析发现, 虽然AnMBR比A2-MBR系统厌氧段去除了更多的有机污染物, 但是后者的缺氧段和好氧段去除了较前者更多的有机污染物, 使得两套处理系统有机污染物的总去除率基本相等.由此推测, 在本试验条件下焦化废水中能够被生物处理方式去除的有机污染物, 即使在厌氧段或者缺氧段中不能被去除, 也能在后续的缺氧段以及好氧段中被去除, 但是总有一部分有机污染物不能被生物处理方式去除.
比较NH4+-N和TN的去除效率, AnMBR-A-MBR系统厌氧段产生的NH4+-N比A2-MBR系统少, 但A2-MBR系统缺氧段的硝化效率比前者高, 使得两套处理系统的NH4+-N总去除效率基本相等, 均可达97%以上.类似地, AnMBR-A-MBR系统厌氧段产生的TN比A2-MBR系统少, 而后者缺氧段和好氧段的反硝化效率也相对较高, 使得二者的TN总去除效率基本相等, 均在64%以上.综合对比两套处理系统的脱氮效率, 可认为基本相等.
2.1.2 不同污染负荷稳定性
在稳定运行过程中, 两次分别提高AnMBR-A-MBR和A2-MBR系统的进水污染负荷, 并在每一进水负荷下保持稳定运行20 d, 期间各级反应器出水COD、TOC、NH4+-N、TN的质量浓度变化如图 5所示.
图 5 污染负荷对两套处理系统主要污染物去除效果的影响
随着进水污染负荷的升高, 除系统出水NH4+-N质量浓度保持小于5 mg·L-1外, COD和TOC平均质量浓度均小幅升高, TN平均质量浓度有较明显的升高.同时, 在每个污染负荷提升期间, 两套处理系统各级出水的污染物质量浓度均较为稳定, 没有出现某一指标的大幅升高, 说明在本试验条件下二者对污染负荷都具有较好的抗冲击稳定性.
AnMBR-A-MBR和A2-MBR系统在不同污染负荷下各污染物的平均进水负荷如表 2所示.前者COD、TOC、NH4+-N、TN平均进水负荷的升高幅度分别为12.1%和26.4%、23.1%和34.5%、19.2%和30.6%、17.5%和36.7%, 后者的升高幅度分别为13.2%和27.7%、21.0%和42.3%、10.5%和24.5%、15.9%和31.9%.本试验以COD为基准提高进水负荷, 在此基准下除A2-MBR系统的NH4+-N外, 各污染物负荷的升高幅度均大于COD.
表 2 不同污染负荷下各污染物的平均进水负荷/g·(L·d)-1
根据试验结果, 两套处理系统在不同污染负荷下各污染物的去除率如图 6所示.随着污染负荷的提高, 厌氧段的有机污染物去除率均有所下降, COD去除率分别从14.2%下降至12.5%以及从6.2%下降至4.3%, 说明AnMBR比A2-MBR系统的厌氧段有更强的抵抗污染负荷的能力.同时, 随着污染负荷的提高, 缺氧段和好氧段的有机污染物去除率逐渐提高, 最终二者在各污染负荷下的COD和TOC总去除率基本相等, 保持在88%~90%之间.随着污染负荷的提高, 两套处理系统的NH4+-N总去除率始终保持大于95%.二者的TN总去除率逐渐降低, 分别从68.8%下降至64.6%以及从69.1%下降至64.8%.
图 6 不同污染负荷下两套处理系统对主要污染物的去除率对比
根据结果和分析发现, AnMBR-A-MBR系统在进水负荷提升幅度相对较高的条件下, 能够达到和A2-MBR系统基本相等的去除率.同时, 由于AnMBR的有机污染物去除率相对较高, 随着进水负荷的提升, AnMBR-A-MBR系统的厌氧段能够抵抗相对更高的污染负荷, 从而使得整个处理系统能够抵抗更高的污染负荷冲击.因此, 综合比较两套处理系统的进水负荷提升幅度和出水中各污染物的去除率, 可认为在本试验条件下AnMBR-A-MBR系统抗冲击负荷的稳定性更好.
综上所述, AnMBR-A-MBR系统厌氧段对焦化废水的有机污染物有较高的去除率, 相比A2-MBR系统具有更好的处理效果和抗冲击负荷稳定性.因此, AnMBR-A-MBR系统更适合作为提高焦化废水生物处理效果的工艺.
2.2 急性毒性分布与毒性物质特征对比分析
本试验在最佳工况和最初进水负荷条件下稳定运行的过程中, 通过对进水和两套处理系统各级出水中的有机污染物按不同极性进行分离, 分析并比较进水和各级出水各组分中急性毒性的分布和变化以及毒性物质的特征.
2.2.1 急性毒性分布与变化特征对比分析
进水、各级出水的原水样以及总洗脱组分(Emix)、极性组分(Ep)、弱极性组分(Em)、非极性组分(En)和流出液(F)共42个样品的急性毒性以及各极性组分急性毒性的线性加和结果如图 7所示.其中, Emix和原水样的急性毒性较为吻合, 说明各极性物质分离前后的急性毒性变化不大, 且固相萃取对各极性物质的富集程度满足试验要求, 可认为分离后各极性组分的急性毒性能较为全面地反映原水样中各极性物质的急性毒性.同时, 各极性组分急性毒性的线性加和与原水样的急性毒性较为吻合, 说明各极性组分和原水样的急性毒性结果具有可比性.
图 7 进水和两套处理系统各级出水不同组分的急性毒性
图 7结果可以看出, 除进水F外, 各水样的En和F均没有检测到急性毒性.各原水样中进水的急性毒性最强, 不同极性组分中Ep的急性毒性最强, 且极性和弱极性组分贡献了绝大部分的毒性当量.经过两套处理系统的处理, 各级出水原水样的急性毒性逐渐减小, 系统出水原水样的急性毒性总去除率分别为85.2%和79.2%. AnMBR-A-MBR系统各级出水的急性毒性均明显低于A2-MBR系统, 前者对于急性毒性的去除效果更好.
比较各原水样的急性毒性去除率, AnMBR-A-MBR系统的急性毒性主要在厌氧段和缺氧段中被去除, AnMBR、A和MBR的单级去除率分别为35.3%、44.8%和5.1%.而A2-MBR系统的急性毒性在各级反应器中均有一定比例被去除, A1、A2和MBR单级去除率分别为17.0%、39.2%和23.0%, 其中缺氧段去除比例相对较大.
对比各水样不同极性组分的急性毒性去除率, 两套处理系统Ep的总去除率分别为90.3%和88.1%, Em的总去除率分别为91.1%和91.2%.对于AnMBR-A-MBR系统, Ep的急性毒性主要在厌氧段和缺氧段被去除, AnMBR、A和MBR的Ep单级去除率分别为43.8%、40.9%和5.5%.该系统Em的急性毒性在各级反应器中的去除比例较均匀, 各级反应器的单级去除率分别为30.9%、23.4%和36.8%.而对于A2-MBR系统, Ep的急性毒性主要在缺氧段被去除(56.6%), 厌氧段和好氧段有一定比例的去除(分别为13.5%和17.9%).该系统Em的急性毒性主要在缺氧段中被去除(62.7%), 好氧段中有一定比例的去除(37.2%), 但在厌氧段有8.7%的毒性增加.
2.2.2 溶解性有机污染物对比分析
Chen等依据已有报道将三维荧光光谱图划分为5个区：Ⅰ~Ⅴ区分别代表第一类芳香族蛋白类似物、第二类芳香族蛋白类似物、类腐殖酸、溶解性微生物副产物类似物和类富里酸.通过积分各区的荧光强度, 计算得到各样品5个区有机物的相对含量, 乘以各样品TOC质量浓度得到其“绝对含量”即各区有机物的质量浓度, 如图 8所示.两套处理系统各级出水的两类芳香族蛋白质类似物相对总含量基本不变, 保持73%左右.缺氧段和好氧段的Ⅰ区芳香族蛋白质类似物相对含量均下降, 但AnMBR-A-MBR系统较A2-MBR系统低.而Ⅱ区芳香族蛋白质类似物相对含量均升高, 但AnMBR-A-MBR系统较A2-MBR系统高.对于“绝对含量”, 两套处理系统的厌氧段有较明显的差异, AnMBR出水的总质量浓度和Ⅰ区芳香族蛋白质类似物的质量浓度均低于A2-MBR系统.
图 8 进水和两套处理系统各级出水中五区有机物的相对含量和质量浓度
结合急性毒性结果, 从相对含量来看, 两套处理系统各级出水的急性毒性主要来自Ⅱ区芳香族蛋白类似物, Ⅰ区芳香族蛋白类似物也含有部分急性毒性物质.从“绝对含量”来看, 两套处理系统各级出水的急性毒性差异主要来自于Ⅰ区芳香族蛋白类似物.
两套处理系统各级出水的不同极性组分中5个区溶解性有机物的相对含量如图 9所示.对于极性组分, 各水样中Ⅱ区芳香族蛋白质类似物的比例最高(约占50%~60%), 且随着处理的进行, Ⅰ区芳香族蛋白质类似物相对含量逐渐升高, 但Ⅱ区芳香族蛋白质类似物的相对比例逐渐下降, 且急性毒性逐渐降低.由此推测极性组分中的急性毒性物质主要为Ⅱ区芳香族蛋白质类似物, 且极性组分中去除的急性毒性物质主要为Ⅱ区芳香族蛋白质类似物.
图 9 进水和两套处理系统各级出水不同组分中五区有机物的相对含量
与极性组分相比, 弱极性组分中Ⅱ区芳香族蛋白质类似物相对含量降低, Ⅰ区芳香族蛋白质类似物相对含量升高, 两类蛋白质类似物分别约占30%~40%, 而弱极性组分的急性毒性较极性组分降低.由此推测弱极性组分中的急性毒性物质主要为两类芳香族蛋白质类似物, 且较极性组分减少的急性毒性主要为Ⅱ区芳香族蛋白质类似物.
非极性组分中Ⅰ区芳香族蛋白质类似物比例约为40%~45%, Ⅱ区芳香族蛋白质类似物约占40%.该组分的荧光峰强度较弱且没有检出急性毒性, 与已有研究的结果相似.有研究在焦化废水的非极性组分中检出了抗雄激素活性, 对于该组分的物质及其特征的研究还需进一步深入.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) 综合比较两套处理系统稳定运行的效果, 缺氧段和好氧段出水的有机污染物去除率和质量浓度差异逐渐缩小, 但AnMBR的去除率为15.3%, 显著高于A2-MBR系统的厌氧段(3.4%). AnMBR-A-MBR系统能够抵抗相对更高的污染负荷, 达到和A2-MBR系统基本相等的去除率.
(2) 两套处理系统的急性毒性当量总去除率分别为85.2%和79.2%, AnMBR-A-MBR系统各级出水的急性毒性均明显低于A2-MBR系统.不同组分中极性组分的急性毒性最强, 且极性和弱极性组分贡献了绝大部分的毒性当量.极性组分中主要的急性毒性物质可能是Ⅱ区芳香族蛋白质类似物, 而弱极性组分中的毒性物质可能主要为两类芳香族蛋白质类似物.两套处理系统各级出水的毒性物质主要为Ⅱ区芳香族蛋白类似物, 但二者的毒性差异主要来自于Ⅰ区芳香族蛋白类似物.
