挥发性有机物是指在标准大气压(101.3 kPa)下沸点低于250℃的有机化合物, 可分为卤代有机物、单环芳烃、有机硫化物和亚砜、苯系物、三卤甲烷、丙酮和酯类等多个类别.尽管VOCs具有较高挥发性和较低水溶性, 但其经常在水中被检出, 包括地表水、地下水、污水、饮用水和融化雪水等多种水体中都有报道.在水中检出率较高的VOCs主要是卤代烃类化合物(如二氯甲烷、三氯甲烷、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷等)和苯系物(如苯、甲苯、乙苯和二甲苯等).研究表明, 许多VOCs(尤其是卤代VOCs)属于有毒有害污染物, 具有致癌、致畸或致突变等毒性效应, 即使在浓度很低的情况下仍会对人类健康产生不利的影响.
饮用水的水质安全问题一直是环保工作者和公众关注的焦点, 鉴于饮用水中VOCs的普遍检出及其对人类健康的潜在危害, 近年来饮用水中VOCs的研究已成为环境领域的研究热点.然而, 这些研究大多数只关注自来水厂出厂水中VOCs的赋存状态, 而缺少对饮用水输送管网中VOCs存在情况的研究.本研究采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用(T & P-GC/MS)的方法对城市自来水管网中的VOCs进行检测分析, 旨在对中国2座沿海城市(S市和L市)自来水管网中VOCs的赋存状态进行调查并对其进行健康风险评估, 同时对VOCs在自来水管网中的分布特征和规律进行研究, 以期为了解我国城市饮用水的输送安全性提供基础数据.
1 材料与方法 1.1 标准品与试剂
本研究选择了47种VOCs作为目标化合物, 这些目标VOCs只属于卤代烃类化合物和苯系物2类.卤代烃类化合物有22种, 分别为：1, 1-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、1, 1, 1-三氯乙烷、1, 1, 2-三氯乙烷、1, 2, 3-三氯丙烷、四氯化碳、1, 1, 1, 2-四氯乙烷、1, 2-二溴-3-氯丙烷、1, 1-二氯乙烯、顺式-1, 2-二氯乙烯、反式-1, 2-二氯乙烯、1, 1-二氯丙烯、顺式-1, 3-二氯丙烯、反式-1, 3-二氯丙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二溴甲烷、1, 2-二溴乙烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷和六氯丁二烯; 苯系物有25种, 分别为：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1, 2, 4-三甲基苯、1, 3, 5-三甲基苯、正丙苯、异丙基苯、对异丙基甲苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1, 2-二氯苯、1, 3-二氯苯、1, 4-二氯苯、1, 2, 3-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯、溴苯、萘和苯乙烯.
VOCs混合标准品(纯度>98.0%)与H同位素标记物(对溴氟苯)均购自美国AccuStandard公司, 甲醇(HPLC级)购买于美国Fisher Scientific公司, 抗坏血酸(优级纯)和盐酸(优级纯)均购自国药集团化学试剂有限公司, 实验所用超纯水取自美国Millipore超纯水机(MA, USA).
1.2 样品的采集与处理
于2016年5月对中国2座沿海城市(S市和L市)共计4个自来水厂的管网水进行了采集, S市采集了13个水样：1个自来水厂出厂水(S-a)和12个管网水(S2~S13), L市采集了14个水样：3个自来水厂出厂水(L-a、L-b和L-c)和11个管网水(L2~L5、L7~L10和L12~L14), 其采样点分别如图 1和图 2所示.采样时, 水样缓慢注入已预先加入25 mg抗坏血酸的40 mL VOCs棕色样品瓶中至水样充满整个采样瓶以确保样品瓶顶部不留任何空间, 然后迅速且同时加入50 μL 6 mol·L-1盐酸水溶液和20 μL 2.5 mg·L-1对溴氟苯溶液, 拧紧瓶盖.采集好的水样存放在4℃的冰箱中, 并在14 d内完成水样的分析.
S市自来水厂(其出厂水为S-a)采用的是深度水处理工艺, 工艺流程为预氧化、混凝沉淀、过滤、臭氧、活性炭和加氯消毒, 预氧化剂为氯胺, 混凝剂为聚合硫酸铝溶液, 氯消毒剂为次氯酸钠, 日常投加量需保证出厂水中余氯量为0.80~1.20 mg·L-1; L市1号自来水厂(其出厂水为L-a)采用的是常规水处理工艺, 工艺流程为预氧化、混凝沉淀、过滤和加氯消毒, 预氧化工艺为预氯化, 混凝剂为聚合氧化铝溶液, 氯消毒剂的日常投加量为3.00~4.00 mg·L-1, 保证出厂水中余氯量为0.50 mg·L-1; L市2号自来水厂(其出厂水为L-b)和3号自来水厂(其出厂水为L-c)均采用的是深度水处理工艺, 工艺流程为预氧化、混凝沉淀、过滤、臭氧、活性炭和加氯消毒, 预氧化剂为氯和臭氧, 而L市2号自来水厂和3号自来水厂所用的混凝剂、氯消毒剂以及出厂水中余氯量均与L市1号自来水厂保持一致.同时, 本研究对4个自来水厂的原水进行了采集, 所采集的水样经0.45 μm玻璃滤膜过滤后用于无机阴离子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-和SO42-)、溶解有机碳(DOC)和UV254分析.比紫外吸光度(SUVA)是UV254与DOC的比值, 用于表征水中有机物亲疏水特性, SUVA值越小表示其水样中亲水性物质越多[14]. 4个自来水厂原水的基本水质参数列在表 1中.
1.3 分析仪器条件及参数
采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用仪(T & P-GC/MS)对水中VOCs进行定量分析, 吹扫捕集(purge and trap, P & T)装置为美国Tekmar公司的3100型, 气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)为美国安捷伦公司的6890N/5973MSD系列.用气密注射器(25 mL, 安捷伦公司)准确吸取20 mL水样注入到P & T的吹扫管中, 以高纯氮气进行吹扫捕集后进行GC/MS分析. VCOs测定的仪器条件及参数详见文献.
原水水样的无机阴离子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-和SO42-)、DOC和UV254分别采用ICS-1500离子色谱仪(美国Dionex公司)、Fusion TOC总有机碳分析仪(美国Teledyne Tekmar公司)和HACH DR5000紫外分光光度计(美国HACH公司)测定, 具体分析方法参照文献[16].
1.4 方法的线性、检出限和回收率
为了消除干扰, 本文采用内标法定量.本研究所用实验方法线性良好, 在线性范围内绝大多数目标化合物的相关系数(R2)在0.95以上, 检出限均在0.200 μg·L-1以下, 最低可低至0.005 μg·L-1(苯乙烯), 回收率范围为90%~117%, 可用于水中痕量VOCs的测定.
1.5 健康风险评价
采用US EPA推荐的健康风险评价模型及相关参数来评估自来水管网中检出VOCs的健康风险.健康风险分别采用致癌风险和非致癌风险进行表征, 其计算方法如下：
式中, CDI为每日单位体重摄入量[mg·(kg·d)-1], SF为污染物的致癌斜率因子(kg·d·mg-1), RfD为污染物的非致癌参考剂量[mg·(kg·d)-1].
饮水途径暴露计算CDI的公式为：
式中, c为水中化学物质的质量浓度(mg·L-1), DR为日饮用水摄入量(2 L·d-1), EF为暴露频率(365 d·a-1), ED为暴露持续时间(70 a), BW为平均体重(70 kg), AT为平均暴露时间(25 550 d).
US EPA对LCR提出了介于10-6~10-4的潜在致癌风险区间, LCR<10-6时表示致癌风险可以忽略, LCR>10-4时表示致癌风险处于不可接受的水平; 而HI的评估阈值为1, HI<1时表示非致癌毒性危害可能不显著, HI>1时表示可能存在非致癌毒性危害.
2 结果与讨论 2.1 目标VOCs在自来水管网中的赋存状态
表 2列出了在S市和L市自来水管网中目标VOCs的检出情况. 47种目标VOCs中共有16种被检出, 其中卤代烃类化合物和苯系物所占比例分别为81%和19%.检出的16种VOCs中, 有11种在所研究的2市自来水管网中均有检出, 分别为1, 2-二氯丙烷、顺式-1, 2-二氯乙烯、反式-1, 3-二氯丙烯、四氯乙烯、二溴甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、苯、甲苯和叔丁基苯, 其中卤代烃类化合物和苯系物所占比例分别为73%和27%. 2座城市自来水管网中VOCs的存在情况(数量和类别)具有较大的相似性, 并且均以卤代烃类化合物为主要污染物, 该结论与其他人的报道具有一致性.在2市共同检出的11种VOCs中, 除二溴甲烷和叔丁基苯外, 其余9种VOCs在2市自来水管网中的检出率均超过50%, 其中有3种化合物检出率超过90%, 分别为一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷, 均属于三卤甲烷类污染物, 是自来水净化消毒过程中产生的典型消毒副产物, 也是水中检出最主要和最频繁的一类VOCs.
1)“Min”表示最小值, “Max”表示最大值, “Mean”表示平均值, “Meadium”表示中位值, “nd”表示未检出, “/”表示未查到相关数值
表 2 目标VOCs在S市和L市自来水管网中的检出情况1) Table 2 Occurrences and detection frequencies of target VOCs in tap water samples for both S City and L City
从浓度水平来看, 除一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷外, 其他检出VOCs在2市自来水管网中的最大检出浓度范围为0.31~97.32 μg·L-1, 浓度平均值范围和浓度中位数范围均为0.31~60.11 μg·L-1.在检出的16种目标VOCs中, 有9种在我国《生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)》中规定了限值(见表 2), 其中只有一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的浓度超过了限值(限值分别为60 μg·L-1和100 μg·L-1), 二者在S市自来水管网中的超标率分别为100%和92%, 而在L市自来水管网中的超标率则均达100%.一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷属于典型的氯化消毒副产物, 主要来源于自来水厂的氯化消毒过程.由于本研究中的4个自来水厂均采用了预加氯和加氯消毒的水处理工艺, 所以, 一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷在2市自来水管网中均被普遍检出, 且二者的平均检出浓度也最高, 甚至超过了GB 5749-2006中的标准限值.值得注意的是, 尽管4个自来水厂的原水中均未检出Br-、但在4个自来水厂出厂水及管网水中却普遍检出含溴的消毒副产物(如一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷等), 可能的原因是自来水厂使用的氯化消毒剂中普遍含有微量的溴化物, 在自来水厂加氯消毒处理工艺过程中, 这些溴化物与氯消毒剂反应而生成含溴消毒副产物.
一溴二氯甲烷被认为是可能致癌物, 而二溴一氯甲烷则被认定为内分泌干扰物质, 因此, 一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷在2座城市自来水管网中的浓度水平及其可能存在的潜在危害必须引起重视.
2.2 自来水管网中检出目标VOCs的健康风险评估
尽管本次调查中2市自来水管网中绝大多数目标VOCs(仅一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷除外)的检出浓度均低于GB 5749-2006中的相关限值, 但这并不能保证自来水管网中这些浓度未超标的VOCs对人类健康是无害的, 同时具有高检出浓度的VOCs也并不一定意味着其会对人类健康产生不利影响, 因为评估管网水中赋存的VOCs对人类健康是否具有危害作用不仅与其在管网水中的浓度水平有关, 而且与其毒性数据等参数也相关.因此, 为评估2市自来水管网中检出VOCs是否会对人类健康产生危害作用, 本文采用US EPA推荐的健康风险评价模型及相关参数来评估自来水管网中检出VOCs的健康风险.由于化合物基础毒性数据(如污染物致癌斜率因子SF和非致癌参考剂量RfD)的限制, 本研究只能对部分检出的VOCs进行健康风险评价, 其评估结果列于表 3中.
化合物的健康风险评价主要包括2个方面, 即致癌风险和非致癌风险评价, 本文对10种具有SF值的VOCs进行了致癌风险评价, 对13种具有RfD值的VOCs进行了非致癌风险评价.根据US EPA提供的化合物健康风险评估参考阈值, 在S市发现2种VOCs(三氯乙烯和四氯乙烯)具有潜在的致癌风险(LCR在10-6~10-4数量级之间), 3种VOCs(1, 2-二溴乙烷、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷)的致癌风险处于不可接受的水平(LCR>10-4).其中1, 2-二溴乙烷的致癌风险虽然最大(3.43×10-3), 但其仅在一个采样点中被检出(S10), 可能存在着偶然性, 而一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷则是在S市所有采样点中的致癌风险均处于不可接受的水平; 同样, 二者在L市所有采样点中的致癌风险也均处于不可接受的水平, 与S市不同的是在L市所发现的具有潜在致癌风险的VOCs为四氯乙烯和三溴甲烷.因此, 一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷是2市自来水管网中主要的致癌风险贡献者, 应当给予足够的重视, 此外, 四氯乙烯被发现在2市自来水管网中均具有潜在的致癌风险, 四氯乙烯在2市自来水管网中的存在情况也应被给予关注.对于2市13种VOCs非致癌风险的评估表明, 在S市只有一溴二氯甲烷可能存在非致癌风险(HI>1), 该化合物的非致癌风险被发现在S市38%的采样点中出现; 而在L市除一溴二氯甲烷外, 二溴一氯甲烷也同样可能存在非致癌风险, 一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷在L市具有非致癌风险的采样点分别达到71%和50%.因此, 一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷2市自来水管网中的非致癌风险也不可忽略.总体上看, 一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷在2市自来水管网中均具有较高的健康风险, 应被列为2市自来水管网中优先控制的污染物.
2.3 目标VOCs在自来水管网中的分布规律
在本研究中, 所采集的S市管网水均来自同一个自来水厂的出厂水(即S-a), 其出厂水可分为3条路线进行供水(见图 1), 分别为: ① S-a、S2、S3、S4、S5、S6, ② S-a、S7、S8、S9、S10, ③ S-a、S11、S12、S13;而L市的管网水分别取自3个不同的自来水厂(L-a、L-b和L-c)(见图 2), 其供水路线为: ① L-a、L2、L3、L4、L5, ② L-b、L7、L8、L9、L10, ③ L-c、L12、L13、L14.由于本次调查中L市的管网水取自不同的自来水厂, 且不同水厂的供水管网相互交错、彼此影响, 因此, 本文只选取了S市自来水管网作为代表来探究目标VOCs在城市自来水管网中的空间变化规律.同时, 如图 3所示，为了使探究的结果更具科学性, 本文仅选取在S市管网水中检出率大于90%的VOCs(共8种)作为研究对象, 探讨其在S市不同供水路线中的分布规律, 其中每条供水路线中的采样点按照距水厂的距离顺序做图(图 3).
图 3显示了选择的8种目标VOCs在S市管网水中的浓度随自来水输送管网距离延长而变化的情况, 发现除甲苯外其他目标VOCs在自来水管网的浓度随着自来水管网输送距离的增加而降低, 只有甲苯的浓度随着自来水输送距离的增加而逐渐升高.由于VOCs通常具有较高挥发性和较低水溶性, 所以一般来说自来水厂出厂水中含有的VOCs会随着自来水输送管网距离的增加而不断从水中挥发出来, 从而使得其在水中的浓度逐渐降低.如三氯乙烯和苯, 二者在本次S市采样最远端(距出厂水9.3 km处)管网水中的浓度均比其在出厂水中的浓度要低, 与出厂水中浓度相比, 二者在最远端采样点(S13)中的浓度分别降低了84%和46%.然而一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、1, 2-二氯丙烷和四氯乙烯在自来水管网中的浓度是随着管网输送距离的增加先升高后降低, 其主要原因可能是由于自来水厂出厂水中余氯的存在而不断形成消毒副产物.当输送管网距离足够长时, 自来水管网中这些以三卤甲烷为主的VOCs浓度便开始逐渐降低, 由图 3可知, 在S市3条不同供水路线中这类VOCs在距出厂水3~4 km左右后, 其在自来水管网中的浓度开始降低.而甲苯是本次调查中唯一一个浓度随管网输送距离增加而逐渐升高的化合物, 其在出厂水中未检出, 在本次S市采样最远端(距出厂水9.3 km处)管网水中的浓度为12.69 μg·L-1.尽管如此, 甲苯在距出厂水9.3 km处的管网水中的浓度仍未超过GB 5749-2006中的限值(700 μg·L-1).由于管网水是一个特殊的水环境, 自来水管网中的VOCs不仅来源多样, 而且管网中VOCs还会发生迁移转化等过程, 因此, 本研究对于S市采样最远端管网水中甲苯含量的增加尚不能给出一个确切合理的解释.
3 结论
(1) 在所分析的2大类47种VOCs中, 卤代烃类化合物是2座城市自来水管网中最主要检出的VOCs, 其中又以三卤甲烷类VOCs(一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷)为主.而且一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷这2种化合物在2市自来水管网中的检出浓度超过了GB 5749-2006中规定的限值.
(2) 本文对有基础毒性数据的10种VOCs进行了致癌风险评价, 对13种VOCs进行了非致癌风险评价.结果表明, 一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷在2市自来水管网中均具有较高的健康风险, 应给予足够的重视, 建议将二者列为2市自来水管网中优先控制的污染物.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
(3) 除甲苯外, 本文所研究的其他VOCs在城市自来水管网中的浓度随着管网输送距离的增加而逐渐降低, 即使部分三卤甲烷类VOCs在距出厂水短距离内浓度会升高, 但只要管网输送距离足够长, 其在自来水管网中的浓度便会随管网距离的增加而降低.
