申请日2017.07.08
公开(公告)日2017.10.24
IPC分类号C02F9/06; C07C209/00; C07C211/63; C01B17/90; C02F101/10; C02F101/38
摘要
本发明描述了一种处理含游离酸和季铵盐的有机废水的工艺方法。该方法通过引入扩散渗析—电渗析—双极膜电渗析组合工艺处理该含游离酸和季铵盐的有机废水。首先通过扩散渗析法回收该废水中80%以上的游离酸，然后继续用电渗析法回收该废水中剩余的游离酸，最后通过双极膜电渗析法将该废水中含有的季铵盐转化为季铵碱和季铵盐阴离子对应的共轭酸。该废水经以上组合工艺处理后，游离酸和季铵盐的残留浓度均可降到0.001mol/L以下，达到生化污泥法降解有机物的含盐要求。该工艺方法处理含游离酸和季铵盐的有机废水不需要加入其他化学品，清洁无污染，回收的季铵碱溶液和共轭酸溶液纯度均可以达到98%~99%左右，且整个过程能耗较低，适用于工业生产。
权利要求书
1.一种处理含游离酸和季铵盐的有机废水的工艺方法，其特征在于，所述的工艺方法按以下步骤进行：
(1)将废水原料在一定流量下先进行扩散渗析处理回收其中大量的游离酸，使废水原料变成低浓度酸的废水，将该低浓度酸的废水在一定电流密度下进行电渗析处理后，废水中几乎不含游离酸;
(2)将电渗析处理后的废水在一定电流密度下进行双极膜电渗析处理，分别在酸室和碱室得到高纯度的共轭酸溶液和季铵碱溶液，废水中所含有机物由于膜的阻隔效果而保留在废水中。
2.根据权利要求1所述的处理含游离酸和季铵盐的有机废水的工艺方法，其特征在于，所述的废水中的游离酸可为硫酸，盐酸，氢氟酸等;季铵盐的阳离子可以为四甲基铵阳离子，四乙基铵阳离子，四丙基铵阳离子和四丁基铵阳离子等;季铵盐的阴离子可以为硫酸根，硫酸氢根，氯离子，溴离子，碳酸氢根等。
3.根据权利要求1所述的处理含游离酸和季铵盐的有机废水的工艺方法，其特征在于，所述的扩散渗析装置中采用均相阴离子交换膜DSV。
4.根据权利要求1所述的处理含游离酸和季铵盐的有机废水的工艺方法，其特征在于，所述的扩散渗析步骤中一定流量为0.1～0.9 L/h，优选0.1～0.3 L/h。
5.根据权利要求1所述的处理含游离酸和季铵盐的有机废水的工艺方法，其特征在于，所述的电渗析装置中采用阴离子交换膜AMV和对季铵根阳离子有阻隔效果的阳离子交换膜CSO。
6.根据权利要求1所述的处理含游离酸和季铵盐的有机废水的工艺方法，其特征在于，所述的电渗析步骤中采用电流密度为100～600 A/m2，优选100～300 A/m2。
7.根据权利要求1所述的处理含游离酸和季铵盐的有机废水的工艺方法，其特征在于，所述的双极膜电渗析装置中采用BP-A-C结构，采用双极膜BP-1，阴离子交换膜AMX和对季铵阳离子离子透过性好的的阳离子交换膜JCM。
8.根据权利要求1所述的处理含游离酸和季铵盐的有机废水的工艺方法，其特征在于，所述的双极膜电渗析步骤中一定电流密度为100～600 A/m2，优选100～300 A/m2。
说明书
一种处理含游离酸和季铵盐的有机废水的工艺方法
技术领域
本发明涉及扩散渗析、电渗析以及双极膜电渗析技术，属于电化学和膜分离领域，具体的说，是涉及一种电化学技术及膜分离技术来进行离子分离的一种方法。
背景技术
含酸含盐的有机废水处理一直是一个值得思考与研究的问题，从环境效益来看，是具有绿色化工意义的工艺技术，从经济效益看，是可以提高资源利用率的有效措施。
CN104192971A专利中讲到一种处理含硫酸工业废水的方法，将氢氧化钙加入含有硫酸的工业废水中，常温搅拌得硫酸钙，将硫酸钙与碳酸氢铵反应得碳酸钙，回收硫酸铵，然后将碳酸钙分解得氧化钙。该方法可以用于回收废水中的SO42-，但混入Ca2+等杂质离子不利于后续废水中季铵盐的回收。
CN100999353专利中所采取的方法是直接在硫酸废水中加入更为廉价的氧化钙，但是氧化钙和废水发生反应会大量放热，为了使氧化钙在反应釜内不堆积并且使反应釜温度保持在40℃以下，投放必须均匀而缓慢，这大大延长了处理时间，并且同样存在混入杂质离子的情况，不适合于后续废水中季铵盐的回收。
相比于传统化学法处理硫酸废水来说，离子膜处理法有着实验操作简单、无污染、纯度高的优势，CN101045568专利中介绍了一种采用离子膜组合法回收废水中硫酸的方法，该方法采用扩散渗析—双极膜电渗析组合工艺，其中扩散渗析过程的酸回收率能达到80%，剩余的酸采用双极膜电渗析过程再一次进行回收，降低了能耗。由于该方案只需回收硫酸，所以双极膜的膜堆构型采用了BP-A的结构，进一步降低了双极膜电渗析的膜堆电压，从而节约能耗。
本技术处理有机废水中含有游离酸和季铵盐，通过扩散渗析-电渗析和双极膜电渗析组合技术分别回收废水中游离酸和季铵盐，并将季铵盐用于生产季铵碱具有很大的实际意义。季铵碱可以用作基础的有机化学剂，电子工业的清洗试剂，发生烷化烃化反应和去质子化反应的相转移催化剂，在色谱技术中还可以用作离子对流动相，有很大的应用价值。
发明内容
发明的目的是为了提供一种含游离酸和季铵盐的有机废水处理方法，将废水中的游离酸和季铵盐进行回收利用，提高资源利用率，使用该工艺方法，不仅可以节约能耗，降低废水处理成本，而且可以得到高回收率和高纯度的产物。
本发明采用的是扩散渗析—电渗析—双极膜电渗析组合工艺。直接采用双极膜电渗析过程能耗巨大，因为废水中含有游离酸，双极膜电渗析法回收季铵盐的过程中废水中的氢离子会在电场力的作用下迁移至碱室，与双极膜产生的氢氧根离子在碱室发生中和，因此在废水中有游离酸的情况下，双极膜电渗析只是起到了除酸的作用，并不能生成季铵碱，而且该除酸过程能耗巨大，没有实际的应用价值，因此有必要在双极膜电渗析前除去废水中大量存在的游离酸。
扩散渗析具有操作简单，能耗低，回收硫酸纯度高的特点，在一定条件下的游离酸的回收率在70～85%左右。扩散渗析过程中废水流量越低，处理后废水中的酸浓度越低，越有利于降低双极膜电渗析过程的能耗。但是流量过小，会大大延长扩散渗析的处理时间，或者需要更大的离子膜有效面积，这大大增加了设备的投资。
为了降低成本，可以加大扩散渗析的处理流量，得到低酸的废水，该废水中剩余的低浓度酸，采用电渗析法进行深度去除。电渗析处理后得到几乎不含游离酸的废水，最终可以通过双极膜电渗析过程将废水中的季铵盐转化为高纯度的共轭酸和季铵碱，有机物则通过阴阳离子膜的阻隔效果留在了废水之中。通过能耗的比较，发现该扩散渗析—电渗析—双极膜电渗析组合工艺所需能耗最少，因此是用于工业化处理的理想方案。
