申请日2017.07.06
公开(公告)日2017.09.01
IPC分类号C02F3/34; B01J20/20; B01J20/30; C02F103/20
摘要
本发明公开了一种去除畜禽养殖废水中抗生素的方法，该方法包括以下步骤：将脂肪酶固定在生物炭上，得到固定化脂肪酶;将固定化脂肪酶加入到pH为3‑11、温度为15℃‑45℃的畜禽养殖废水中，反应3‑480min。本发明利用固定化酶处理四环素类抗生素，提高抗生素的处理效果，降低畜禽养殖废水的处理成本。
权利要求书
1.一种去除畜禽养殖废水中抗生素的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将脂肪酶固定在生物炭上，得到固定化脂肪酶;将固定化脂肪酶加入到pH为3-11、温度为15℃-45℃的畜禽养殖废水中，反应3-480min，即实现畜禽养殖废水中抗生素的去除。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗生素为四环素类抗生素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按重量份，将1份脂肪酶固定在1-20份生物炭上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固定化脂肪酶的加入量占畜禽养殖废水总质量的1-15%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将固定化脂肪酶加入到pH为6-8、温度为32℃-38℃的畜禽养殖废水中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为5-150min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭为玉米芯炭化后得到。
8.固定化脂肪酶在去除废水中四环素类抗生素中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述固定化脂肪酶是将脂肪酶固定在生物炭上得到。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述废水为畜禽养殖废水。
说明书
一种去除畜禽养殖废水中抗生素的方法
技术领域
本发明涉及一种去除畜禽养殖废水中抗生素的方法，特别涉及生物炭固定化酶去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
近年来大量的抗生素作为兽药和饲料添加剂广泛应用于畜禽养殖业中，在动物疾病防治、提高饲料转化效率、促进动物生长发育方面发挥着重要作用。然而，这些抗生素并不能被畜禽全部吸收，而是通过粪便、尿液的形式排出体外，最终以废水形式进入养殖废水或周边的水体环境介质中，给生态健康带来不良影响，并通过食物链传递，对人体健康产生潜在危害。目前，畜禽养殖行业废水中抗生素的检测研究发现：畜禽养殖废水中普遍存在磺胺类、四环素类、大环内酯等三类抗生素。
残余的四环素类进入到环境中会发生降解反应，但很难得到完全降解，而是产生一系列代谢及降解中间产物，这些产物往往具有更大的毒性。同时，环境中的四环素类残留还会诱导微生物逐渐对其产生抵抗性，造成抗药性菌群的富集及抗性基因的产生。
目前，采用生物法降解抗生素所需时间较长，化学方法容易产生大量高度化合物，吸附法操作简单，无二次污染，但目前尚未见将生物炭固定化酶处理抗生素相关报道。
中国发明专利文件CN105854810A(申请号：201610449058.3)公开了将玉米秸秆生物炭去除水中三氯生的方法和应用，其制备方法为：将玉米秸秆烘干粉粹，放入管式炉中无氧炭化，用盐酸浸泡过筛得生物炭，将生物炭用于水中去除三氯生，有一定的处理效果，但存在投加量大，吸附效果差等缺点。
发明内容
本发明解决的技术问题是，利用固定化酶处理四环素类抗生素，提高抗生素的处理效果，降低畜禽养殖废水的处理成本。
本发明的技术方案是，提供一种去除畜禽养殖废水中抗生素的方法，该方法包括以下步骤：将脂肪酶固定在生物炭上，得到固定化脂肪酶;将固定化脂肪酶加入到pH为3-11、温度为15℃-45℃的畜禽养殖废水中，反应3-480min，即实现畜禽养殖废水中抗生素的去除。
优选地，所述抗生素为四环素类抗生素。
优选地，按重量份，将1份脂肪酶固定在1-20份生物炭上。
优选地，固定化脂肪酶的加入量占畜禽养殖废水总质量的1-15%，更优选为2-10%，再优选为5-8%。
优选地，将固定化脂肪酶加入到pH为6-8、温度为32℃-38℃的畜禽养殖废水中。
优选地，反应时间为5-150min。
优选地，所述生物炭为玉米芯炭化后得到。生物炭制备的具体步骤为：将玉米芯干燥，切成等体积块，放入真空气氛管式电炉中无氧炭化，冷却室温;用乙醇、盐酸和氢氧化钠先后对炭灰进行活化处理，过筛得到生物炭。
优选地，上述的乙醇为体积分数95%的乙醇溶液，浸泡24h;HCl为质量分数5%的溶液，浸泡4h，NaOH为质量分数5%的溶液，浸泡4h。
本发明进一步提供固定化脂肪酶在去除废水中四环素类抗生素中的应用。
优选地，所述固定化脂肪酶是将脂肪酶固定在生物炭上得到。
固定的过程可以选用摇床进行物理混合，摇床转速为60-180rpm，时间为2-15h。
优选地，所述废水为畜禽养殖废水。
本发明发现脂肪酶可使四环素类抗生素的效价降低，本发明进一步利用生物炭与脂肪酶做成的固定化酶应用于处理畜禽养殖废水，对四环素类抗生素起到消解作用。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过将具有降解四环素功能的脂肪酶通过生物炭固定后，畜禽废水中的四环素去除效率显著提高，较单独脂肪酶降解率提高10%-25%，但固定化酶较脂肪酶具有重复利用的价值。
2、本发明固定后的酶能长时间保持活性，便于存贮和运输。
3、本发明以玉米芯废弃物作为载体，成本低且易获得，实现废物资源化。
4、本发明制得的生物炭固定化酶具有成本低、效率高等特点，有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：生物炭的制备和活化
玉米秸秆生物炭的制备：将玉米芯干燥，真空气氛管式电炉中无氧炭化，降温至室温;
生物炭的活化：用乙醇、盐酸和氢氧化钠先后对炭灰进行活化处理，乙醇为体积分数95%的溶液浸泡24h，HCl为体积分数5%的溶液浸泡4h，NaOH为体积分数的溶液5%浸泡4h，过筛得到生物炭。
实施例2
用实施例1所得到的玉米芯生物炭作为吸附剂，与脂肪酶进行固定化，得到生物炭固定化酶。
生物炭与脂肪酶的质量比不同，对畜禽养殖废水中四环素的去除效果不一样。见下表1。生物炭与脂肪酶的质量比为10时，去除率最高。其中，生物炭与脂肪酶通过摇床实现物理混匀。
表1
序号脂肪酶质量(g)生物炭质量(g)去除率(%)11160.821562.1311068.9411567.6512065.1
实施例3
用实施例2所得的生物炭固定化酶处理畜禽养殖废水中四环素，反应时间为120min，畜禽养殖废水pH为7，反应温度为35℃，考察生物炭固定化酶投加量对去除率的影响，结果见表2，生物炭固定化酶投加量占处理废水总质量的8%时，去除效果最好。
表2
序号投加百分比(%)去除率(%)1261.32462.53664.24866.751062.7
实施例4
用实施例2所得的生物炭固定化酶处理畜禽养殖废水中四环素，生物炭固定化酶投加比为8%，畜禽养殖废水pH为7，反应温度为35℃，考察反应时间对去除率的影响，结果见表3，考虑到成本及经济效益，反应时间为120min时，能取得最好的效果。
表3
实施例5
用实施例2所得的生物炭固定化酶处理畜禽养殖废水中四环素，反应时间为120min，生物炭固定化酶投加比为8%，反应温度为35℃，考察畜禽养殖废水pH对去除率的影响，结果见表4，畜禽养殖废水pH为7时，去除效果最好。
表4
序号pH去除率(%)1340.32552.53764.24954.751142.7
实施例6
用实施施2所得的生物炭固定化酶处理畜禽养殖废水中四环素，反应时间为120min，生物炭固定化酶投加比为8%，畜禽养殖废水pH为7，考察反应温度对去除率的影响，结果见表5，反应温度为35℃时，去除效果最好。
表5
序号反应温度(℃)去除率(%)11564.222566.333568.744567.255562.1
实施例7
用实施例2所得的生物炭固定酶处理畜禽养殖废水中四环素，反应时间为120min，生物炭固定化酶投加比为8%，畜禽养殖废水pH为7，反应温度为35℃，考察单一脂肪酶对去除率的影响，结果见表6，生物炭固定化酶比脂肪酶的去除效果要好。
表6
脂肪酶生物炭固定化酶去除率(%)5375.3
实施例8
用实施例2所得的生物炭固定酶处理畜禽养殖废水中四环素，反应时间为120min，生物炭固定化酶投加比为8%，畜禽养殖废水pH为7，反应温度为35℃，考察固定化脂肪酶的重复利用率，结果见表7，生物炭固定酶重复利用次数能达到6次。
重复利用(次)去除率(%)175.3272.4469.2662.3810.2105.2
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
