申请日2017.09.26
公开(公告)日2017.12.08
IPC分类号C02F9/04; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，属于废水处理领域。所述方法包括固相萃取、反萃再生步骤，所述固相萃取步骤中，采用含有苯环结构单体、带有碱性基团的高分子聚合物作为固相萃取剂对所述生产废水进行萃取富集，反萃再生步骤采用含有还原性保护剂的反萃剂对萃取后的固相萃取剂进行洗脱，得到的反萃再生液可回收利用。该方法采用固相萃取方式有效避免了有机试剂萃取时造成二次污染的缺陷，降低了废水后续处理的难度，同时对没食子酸、单宁酸有效回收，实现了废水治理和资源回收利用相结合，达到环境效益、社会效益和经济效益的统一。
权利要求书
1.一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述方法包括固相萃取、反萃再生步骤，所述固相萃取步骤是采用固相萃取剂对所述生产废水进行萃取富集，所述固相萃取剂为含有苯环结构单体、带有碱性基团的高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述固相萃取剂为以下产品：罗门哈斯公司的IRA-900、IRA-910、IRA-958、IRA-93、IRA-68;江苏南大环保科技有限公司的NDA88、NDA99、NDA900、NDA910;拜耳公司的MP62，所述固相萃取剂可单独或串联使用。
3.根据权利要求1或2所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述固相萃取剂平均孔径为3～50nm。
4.根据权利要求1或2所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述反萃再生步骤是采用反萃剂对萃取后的固相萃取剂进行洗脱，得到反萃取再生液，所述反萃剂含有还原性保护剂。
5.根据权利要求4所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述反萃剂为含有还原性保护剂的氢氧化钠溶液，所述还原性保护剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫氢化钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硼酸中的一种或几种任意组合。
6.根据权利要求5所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的质量浓度为4%～12%，所述还原性保护剂溶液质量浓度为0.5%～3%。
7.根据权利要求1或2所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述固相萃取步骤中，所述生产废水的流速为0.5～3.0BV/h。
8.根据权利要求4所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：所述反萃再生步骤中，反萃剂的洗脱流速为0.5～1.5BV/h。
9.根据权利要求1或2所述没食子酸生产废水的资源化处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)、预处理：调节所述生产废水pH至0.5～4.0，并过滤去除固体杂质，得到滤出液;
步骤(2)、固相萃取：将步骤(1)中产生的滤出液流过装填固相萃取剂的固定床;
步骤(3)、反萃再生：采用添加还原性保护剂的氢氧化钠溶液对经过步骤(2)反应后的固相萃取剂进行反萃再生，得到含没食子酸钠、单宁酸钠的反萃取再生液，所述氢氧化钠溶液温度为40～60℃;所述反萃取再生步骤采用氮气隔绝空气;
步骤(4)、再生液回用：将步骤(3)中的反萃取再生液回收备用。
说明书
一种没食子酸生产废水的资源化处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，主要涉及一种没食子酸生产废水资源化处理的方法，具体的说，是一种对没食子酸生产废水中的没食子酸、单宁酸进行选择性分离回收，同时有效降低废水有机污染负荷的方法。
背景技术
没食子酸又名棓酸、五倍子酸，其化学名称为3，4，5-三羟基苯甲酸，是自然界存在的一种多酚类化合物，在食品、生物、医药、化工等领域均有广泛的应用。
没食子酸作为化工原料可用作抗氧化剂、着色剂、净化剂、防腐剂。相关研究表明没食子酸还具有抗炎、抗突变、抗肿瘤、抗氧化、抗自由基等多种生物学活性。没食子酸深加工产品包括焦性没食子酸、没食子酸酯类化合物、没食子酸的甲氧基化衍生物等多种附加价值较高的物质，目前多用于出口。
然而，没食子酸在生产水解、精制过程会产生大量废水，废水中除含大量的污染物外，还含约2%的没食子酸，虽然没食子酸对人体的毒性极小，但在饮用水氯气消毒过程中可以产生卤代烃类物质，对人体具有致畸、致癌、致突变作用，属于饮用水安全控制对象。由于没食子酸有杀菌、抑制微生物生长的作用，因此生物法通常不能直接用于没食子酸生产废水的处理，目前没食子酸生产废水处理成为废水处理领域的一大难题。
对于没食子酸废水的处理方法，现有技术也已公开了较多的技术方案，如中国专利号CN201010281679.8，该申请案公开了一种处理五倍子加工废水的方法，该方法采用絮凝沉淀池、UFB系统、电凝聚、A/O系统、活性炭过滤五道工艺系统串联组成，其处理后的出水水质可达到排放标准。相关技术方案还包括中国专利号CN201010136553.1，该申请案公开了一种处理没食子酸的粗制废液的方法，采用步骤如下：1)没食子酸粗制废液的过滤与催化氧化处理;2)将催化氧化处理处理后废水进行pH调节和沉淀处理，然后进一步经活性炭吸附脱色;3)将吸附脱色后的废水稀释，进行曝气好氧生物处理，该申请案方法处理后废水可达到工业废水排放标准。虽然上述两种申请案的方法对于没食子酸废水具有较好的处理效果，然而却没有考虑没食子酸的回收问题，因此无法进行有效的资源利用。
根据相关数据，每生产1吨没食子酸一般会产生4～5吨没食子酸废液，其中一般含有6～20g/L的没食子酸、2～8g/L的单宁酸，如果将废液直接外排，将会损失大量没食子酸(每生产1吨没食子酸约损失90公斤没食子酸)，因此开发没食子酸生产废水资源化处理方法一度成为研究的重点。
没食子酸生产废水资源化处理方法将废水治理和资源回收利用相结合的一种方法，该方法不仅使生产废水达标排放，而且可进行没食子酸、单宁酸的高效回收。经检索，现有技术对于也公开了相关的技术方案，如中国专利号CN200610086068.1，该申请案公开了一种没食子酸生产废水的净化回收方法，该方法将废水pH值调节至4.5～5，再经真空蒸发浓缩、离心回收盐、冷却析出没食子酸结晶、离心抽滤，得到晶体没食子酸，滤液调pH至中性，取清液脱色、生化处理、最终达标排放。该方法虽然回收了部分没食子酸，但回收率较低，且蒸发浓缩能耗偏高，在一定程度上增加了投入成本。
针对于没食子酸回收率低的缺陷，中国专利号CN201210346668.2公开了没食子酸清洁生产工艺，其处理步骤如下：1)萃取：采用30%～50%的N-503甲基丁酮溶液为萃取剂三级逆流萃取废液中的没食子酸，得到萃取没食子酸的负载有机相;2)反萃：用过量的氢氧化钠溶液反萃，生成的没食子酸钠返回没食子酸的生产步骤，同时再生萃取剂。该方法通过有机试剂萃取方式回收没食子酸，经过后续处理最终生产废水可达标排放;然而该方法存在以下不可避免的缺陷：1)萃取剂容易流失到废水中成为新的污染物，增加了废水后续治理难度;2)萃取剂价格较高，废水处理综合成本较高;3)萃取步骤采用三级逆流萃取方式，操作较为繁琐，不利于推广。
因此，选取合适的萃取方式尤为重要，固相萃取是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，然后再用洗脱液将其洗脱，达到分离和富集目标化合物的目的，其作为样品前处理技术，在实验室中得到了越来越广泛的应用，如果采用合适的固相萃取剂替代有机试剂，将会避免有机试剂在处理过程中带来的二次污染。
经检索，中国专利号CN201510315751.7公布了一种强极性有机酸碱混合物同时提取分离分析方法，其将表面活性剂动态改性的ODS固相萃取柱对分析物中的有机酸、碱同时提取，再利用离子对色谱法进行分析，有效利用改性后的ODS固相萃取柱具有静电和疏水作用的特点，对有机酸、碱进行吸附作用，然而该方法需要对ODS柱进行改性处理，操作较为麻烦，且需要结合离子对色谱技术达到进一步分离的目的，因此对没食子酸生产废水的处理并不适用。
根据相关研究，大孔吸附树脂对物质具有良好的选择性，如非极性吸附树脂对水溶液中具有疏水性的物质有良好的吸附性能，物质的疏水性越大,树脂对该物质的吸附能力越强，南开大学采用NKA-2大孔树脂吸附模拟邻苯二酚废水，室温下6BV/h流速吸附就可达到国家排放标准,废水中酚的含量<0.5mg/L。然而，现有技术中对大孔树脂的利用仅仅在于其较强的吸附作用，随着技术的进步，目前在原有吸附性能的基础上，进一步加入了其较强的抗机械和渗透冲击性能，如MP62型号的大孔树脂主要应用领域是工业蒸汽发生器顺流过程中水的脱矿物质、逆流过程系统，以及去除水中的有机物质等。IRA-900型号的大孔树脂，具有优秀的抗机械和渗透冲击能力，特别适用于三层床和混合床的结构，主要应用于水的除盐系统。
因此，如何发掘大孔树脂其他方面的性能使其用于生产废水的处理是一种新的研究思路。
发明内容
1.技术问题
针对现有技术中没食子酸生产废水处理工艺中通常存在的缺陷：(1)没食子酸的萃取剂通常为有机溶剂，价格较高，有机溶剂流失进入废水造成二次污染，增加治理难度;(2)没食子酸回收效率不高。
本专利旨在提供一种新的没食子酸生产废水的处理工艺，有效去除并回收废水中的没食子酸和单宁酸，实现废水的资源化处理。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，所述方法包括固相萃取、反萃再生步骤，所述固相萃取步骤是采用固相萃取剂对所述生产废水进行萃取富集，所述固相萃取剂为含有苯环结构单体、带有碱性基团的高分子聚合物。
作为本发明更进一步的改进，所述固相萃取剂为以下产品：罗门哈斯公司的IRA-900、IRA-910、IRA-958、IRA-93、IRA-68;江苏南大环保科技有限公司的NDA88、NDA99、NDA900、NDA910;拜耳公司的MP62，所述固相萃取剂可单独或串联使用。
作为本发明更进一步的改进，所述固相萃取剂平均孔径为3～50nm。
作为本发明更进一步的改进，所述反萃再生步骤是采用反萃剂对萃取后的固相萃取剂进行洗脱，得到反萃取再生液，所述反萃剂含有还原性保护剂。
作为本发明更进一步的改进，所述反萃剂为含有还原性保护剂的氢氧化钠溶液，所述还原性保护剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫氢化钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硼酸中的一种或几种任意组合。
作为本发明更进一步的改进，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为4%～12%，所述还原性保护剂溶液质量浓度为0.5%～3%。
作为本发明更进一步的改进，所述固相萃取步骤中，所述生产废水的流速为0.5～3.0BV/h。
作为本发明更进一步的改进，所述反萃再生步骤中，反萃剂的洗脱流速为0.5～1.5BV/h。
作为本发明更进一步的改进，没食子酸生产废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
步骤(1)、预处理：调节所述生产废水pH至0.5～4.0，并过滤去除固体杂质，得到滤出液;
步骤(2)、固相萃取：将步骤(1)中产生的滤出液流过装填固相萃取剂的固定床;
步骤(3)、反萃再生：采用添加还原性保护剂的氢氧化钠溶液对经过步骤(2)反应后的固相萃取剂进行反萃再生，得到含没食子酸钠、单宁酸钠的反萃取再生液，所述氢氧化钠溶液温度为40～60℃;所述反萃取再生步骤采用氮气隔绝空气;
步骤(4)、再生液回用：将步骤(3)中的反萃取再生液回收备用。
3.有益效果
(1)本发明的一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，其采用固相萃取剂进行没食子酸和单宁酸的萃取，避免了有机试剂萃取时造成二次污染的缺陷，降低了废水后续处理的难度，实现了废水治理和资源回收利用相结合，达到环境效益、社会效益和经济效益的统一。
(2)本发明的一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，其采用的固相萃取剂中的苯环结构单体与没食子酸、单宁酸的苯环结构之间产生非极性作用力，从而产生有力的吸附作用，同时，固相萃取剂中的碱性基团与没食子酸和单宁酸中的酚羟基、羧基产生氢键作用力，进一步加强吸附效果，使用简单方便，萃取效果优异。
(3)本发明的一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，其在进行没食子酸、单宁酸的吸附同时可进行有机污染物的吸附处理，处理后生产废水的化学需氧量(COD)得到削减，同时为废水的后续处理提供了便利。
(4)本发明的一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，其在反萃取剂中添加没食子酸的还原性保护剂，且增加了氮气隔绝空气的保护措施可有效防止没食子酸及其钠盐的氧化破坏，回收率较高，处理效果优异，利于推广。
(5)本发明的一种没食子酸生产废水的资源化处理方法，固相萃取剂的萃取能力经过反萃取后得到恢复、实现循环使用，有利于提高资源的利用率，进一步节约了成本。
