申请日2017.05.26
公开(公告)日2017.09.15
IPC分类号B01J20/06; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/34; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法。该方法包括以下步骤：向含四环素的废水中加入自制的磁性氢氧化镁吸附剂进行反应，反应体系的pH值为3～7，反应完成后，在外加磁场作用下将磁性氢氧化镁吸附剂从废水中分离回收，完成对废水中四环素的去除。本发明的方法吸附容量高，吸附速度快，对废水中的四环素有强去除能力，且容易分离回收吸附剂。
权利要求书
1.一种磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：向含四环素的废水中加入磁性氢氧化镁吸附剂进行反应，反应体系的pH值为3～7，反应完成后，在外加磁场作用下将磁性氢氧化镁吸附剂从废水中分离回收，完成对废水中四环素的去除;
所述磁性氢氧化镁吸附剂采用以下方法制备得到：
(1)载体制备：在持续搅拌下，将NaOH溶液逐滴加入到含MgSO4的微乳体系中，滴加完后，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到多孔氢氧化镁;
(2)负载：将步骤(1)得到的多孔氢氧化镁加入到乙醇溶液中，超声分散，加入铁盐溶液，在惰性气体保护下搅拌，得到混合液，将混合液的pH值调节至10～11，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到磁性氢氧化镁吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述废水中四环素的初始浓度为20mg/L～1000mg/L，所述磁性氢氧化镁吸附剂加入废水中的添加量为0.2g/L～1g/L。
3.根据权利要求1所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述反应采用静态、搅拌或振荡方式进行，所述反应的温度为10℃～40℃，所述反应的时间为0.5h～24h。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述NaOH溶液与含MgSO4的微乳体系的体积比为1∶1，所述NaOH与MgSO4的摩尔比为2∶1，所述微乳体系为丙醇的水溶液，丙醇与水的体积比为15～20∶80～85。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述持续搅拌的速度为400rpm～600rpm，所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为4h～6h。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述多孔氢氧化镁、无水乙醇、铁盐溶液的比例为1g～2g∶50mL～80mL∶200mL～250mL;所述铁盐溶液为硫酸亚铁和氯化铁的混合水溶液，所述硫酸亚铁与氯化铁的摩尔比为1∶2～3，每毫升所述铁盐溶液中铁元素的含量为0.9mg～3.6mg。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述惰性气体保护下进行搅拌时，搅拌速度为200rpm～400rpm，搅拌时间为20min～40min;所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为1h～2h。
说明书
磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法
技术领域
本发明属于抗生素废水处理领域，具体涉及一种磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法。
背景技术
近年来，随着抗生素种类的日益增加，抗生素的使用日益广泛，成为人们最常用的药物之一。我国是抗生素生产和使用大国，用于疾病防控及畜禽养殖的抗生素占全球的50%以上。大量及不合理(滥用)的抗生素使用，对生态环境及人类健康产生严重威胁。按照现在的态势发展，新的“超级细菌”会陆续出现，到时会出现无药可用的严重后果。因此，如何有效控制和去除排入环境水体中的抗生素显得十分迫切且格外重要。
目前，用于处理抗生素废水的方法主要有混凝沉淀、膜分离、高级氧化及生物降解。这些方法虽然能取得一定效果，但是也存在成本高、后续处理困难、产生有毒副产物等缺陷。吸附法因其高效、低价、工艺及操作简单、处理效果稳定等优点而在废水处理中受到越来越多的关注。吸附剂的种类繁多，吸附效果、稳定性、可回收性、成本等因素往往跟吸附剂及其原材料来源关系密切，因此，寻求一种高效、低价、稳定的吸附剂处理抗生素废水具有重大的现实意义。
众所周知，吸附材料的性能与其比表面积大小，表面性能(官能团、电荷状态及数量)密切相关。氢氧化镁因其呈碱性且缓冲性能良好，而被广泛应用于对酸性物质的吸附(中和)。近年来的研究表明，氢氧化镁具有活性大、吸附能力强、不具备腐蚀性、安全、无毒、无害，而广泛应用于印染废水脱色、重金属离子去除、废水脱磷脱铵和烟气脱硫等领域。但是，氢氧化镁同时存在颗粒之间凝聚性强的特点，使得其在废水处理过程中易聚集，降低了比表面积，从而一定程度上影响吸附效果。与此同时，吸附反应完成后，如何轻易地实现吸附剂与废水的分离也是吸附法关注的一个焦点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量高、吸附速度快、对废水中的四环素有强去除能力、且回收分离较彻底的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法，所述方法包括以下步骤：向含四环素的废水中加入磁性氢氧化镁吸附剂进行反应，反应体系的pH值为3～7，反应完成后，在外加磁场作用下将磁性氢氧化镁吸附剂从废水中分离回收，完成对废水中四环素的去除;
所述磁性氢氧化镁吸附剂采用以下方法制备得到：
(1)载体制备：在持续搅拌下，将NaOH溶液逐滴加入到含MgSO4的微乳体系中，滴加完后，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到多孔氢氧化镁;
(2)负载：将步骤(1)得到的多孔氢氧化镁加入到乙醇溶液中，超声分散，加入铁盐溶液，在惰性气体保护下搅拌，得到混合液，将混合液的pH值调节至10～11，继续搅拌，然后静置老化，将所得产物反复冲洗至pH为中性，经烘干后，得到磁性氢氧化镁吸附剂。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述废水中四环素的初始浓度为20mg/L～1000mg/L，所述磁性氢氧化镁吸附剂加入废水中的添加量为0.2g/L～1g/L。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述反应采用静态、搅拌或振荡方式进行，所述反应的温度为10℃～40℃，所述反应的时间为0.5h～24h。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述NaOH溶液与含MgSO4的微乳体系的体积比为1∶1，所述NaOH与MgSO4的摩尔比为2∶1，所述微乳体系为丙醇的水溶液，丙醇与水的体积比为15～20∶80～85。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述持续搅拌的速度为400rpm～600rpm，所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为4h～6h。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述多孔氢氧化镁、无水乙醇、铁盐溶液的比例为1g～2g∶50mL～80mL∶200mL～250mL;所述铁盐溶液为硫酸亚铁和氯化铁的混合水溶液，所述硫酸亚铁与氯化铁的摩尔比为1∶2～3，每毫升所述铁盐溶液中铁元素(包括二价铁和三价铁)的含量为0.9mg～3.6mg。
上述的磁性氢氧化镁吸附剂去除废水中四环素的方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述惰性气体保护下进行搅拌时，搅拌速度为200rpm～400rpm，搅拌时间为20min～40min;所述继续搅拌的速度为180rpm～300rpm，所述继续搅拌的时间为1h～2h。
本发明制备吸附剂的步骤(1)中，优选的，静置老化的时间为12h～24h，采用水和乙醇对所得产物进行反复交替冲洗，烘干的温度为40℃～60℃。
本发明制备吸附剂的步骤(2)中，优选的，超声分散的时间为5min～8min，静置老化的时间为12h～24h，采用水和乙醇对所得产物进行反复冲洗，所述烘干的温度为60℃～80℃。
本发明的技术方案中，采用了一种磁性氢氧化镁吸附剂来处理废水中的四环素，该磁性氢氧化镁吸附剂是在微乳体系中制备多孔、比表面积大的氢氧化镁载体，提高材料的吸附能力，还通过铁盐溶液与氢氧化镁载体充分混合，一步合成了纳米Fe3O4磁性组分，从而使吸附剂具有磁性材料的特性，使吸附剂能在外加磁场作用下迅速有效地实现与反应溶液的分离。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明对废水中四环素的处理工艺简单且易于操作、处理条件温和，对四环素的吸附容量大，吸附时间快，去除效果好，易于实现与废水的分离。本发明采用的磁性氢氧化镁吸附剂的制备简单，易于控制，生产周期短，产品回收率高，成本低廉，技术通用性好，有效地解决了现行氢氧化镁吸附剂处理废水时所存在的缺陷。
