申请日2017.05.26
公开(公告)日2017.10.17
IPC分类号C02F9/14; C02F103/16; C02F101/16
本发明涉及一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，提供了一种对钢铁工业废水进行脱盐回收，并将剩余的浓盐水处理达标排放的方法。钢铁工业废水经过冷却单元、浸没式超滤单元处理后，先进入反渗透单元进行一次脱盐，脱盐后的反渗透产水送至供水系统分级回用，反渗透单元产生的浓水依次通过软化澄清池、臭氧氧化池、硝化反硝化生物滤池、多介质过滤器、外压式超滤单元等处理后，再进入纳滤单元进行二次脱盐，脱盐后的纳滤产水送供水系统分级回用，纳滤单元产生的浓水再依次经过芬顿氧化、臭氧氧化池、活性炭生物滤池和折点加氯池处理后达标排放。
权利要求书
1.一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，包括以下各步骤：(1)冷却单元：冷却单元包括冷却塔、调节水池和板式格栅，对待处理的钢铁工业废水进行降温冷却、调节水量和过滤细微颗粒;(2)浸没式超滤单元：浸没式超滤单元包括浸没式超滤膜、超滤产水池、中和池、集水池、高密沉淀池和多介质过滤器Ⅰ,冷却单元的出水进入到浸没式超滤膜进行过滤，截留废水中的悬浮物和胶体,浸没式超滤膜的反洗放空水经过中和处理、高密沉淀池沉淀、多介质过滤器Ⅰ过滤，处理后的废水再进入到冷却单元中的调节水池;(3)反渗透单元：反渗透单元包括两段反渗透膜，浸没式超滤单元的出水进入反渗透膜单元进行一次脱盐，得到反渗透产水和浓水;(4)反渗透浓水处理单元：包括软化澄清池、臭氧氧化池、硝化反硝化滤池和多介质过滤器Ⅱ,软化澄清池中投加氢氧化钠、碳酸钠等药剂对反渗透浓水进行软化处理，同时去除浓水中的重金属和部分氟化物;软化澄清池出水调节pH后，进入臭氧氧化池降解有机物，提高浓水的可生化性，再进入硝化反硝化生物滤池去除氨氮和总氮;滤池的出水进入清水池，再经过多介质过滤器Ⅱ过滤,(5)外压式超滤单元：反渗透浓水处理单元出水进入外压式超滤膜进行过滤，截留胶体、悬浮物和微生物，反洗水和浓水回到反渗透浓水处理单元的软化澄清池;(6)纳滤单元：纳滤单元包括两段纳滤膜，外压式超滤单元过滤后的出水进入纳滤膜单元进行二次脱盐，得到纳滤产水和浓水;(7)纳滤浓水处理单元：包括芬顿氧化、臭氧氧化、活性炭生物滤池和折点加氯池,纳滤单元产生的纳滤浓水首先经过芬顿氧化去除浓水中的CODCr、悬浮物和色度;并在芬顿沉淀池内投加聚合氯化铝药剂去除氟化物;芬顿沉淀池出水进入臭氧接触氧化池，再次去除难降解CODCr，提高纳滤浓水的可生化性，再进入活性炭生物滤池进一步去除CODCr，最后通过折点加氯池投加次氯酸钠进一步去除浓水中的氨氮后达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的采用本发明的方法处理的钢铁工业废水经过预处理后进入本系统，其水质特征为：水温为15℃～45℃，pH为6.0～9.0，电导率≤3000μS/cm，总硬度(以CaCO3计)≤800mg/L，总溶解固体≤2000mg/L，Cl-≤500mg/L，悬浮物≤15mg/L，CODCr≤30mg/L，氨氮≤10mg/L，总氮≤20mg/L，油≤2mg/L，氟化物≤15mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(1)冷却单元的调节水池中设有板式格珊，截留水中大于100μm的颗粒。
4.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(2)浸没式超滤单元的浸没式超滤膜组件采用中空纤维式帘式膜组件，超滤膜材料采用聚四氟乙烯(PTFE)，超滤膜孔径为0.2μm。
5.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(2)浸没式超滤单元的产水水质SDI≤3，浊度≤0.2NTU。
6.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(2)浸没式超滤单元的浸没式超滤膜池的清洗水通过管道排放到中和池，在中和池通过曝气混合均匀，投加盐酸或者氢氧化钠等药剂调节pH，调节完pH的清洗水用泵从中和池打入集水池，再从集水池用泵提升到高密沉淀池，在高密沉淀池内投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺等药剂，进行混凝沉淀，高密沉淀池出水自流到高密产水池，再从高密产水池用泵打入多介质过滤器过滤，过滤后的产水水质pH为7.0～8.5，SS≤5mg/L，浊度≤5NTU，产水回到步骤(1)冷却单元的调节水池。
7.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(3)反渗透单元的反渗透膜系统分成一级两段膜浓缩，反渗透单元的产水回收率≥75%，产水电导率≤100μS/cm，TDS≤50mg/L。
8.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(4)反渗透浓水处理单元的软化澄清池，采用药剂软化法，投加药剂为氢氧化钠、碳酸钠、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，经软化处理后的反渗透浓水硬度≤350mg/L。
9.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(4)反渗透浓水处理单元的软化澄清池的出水pH值较高，在软化澄清池出水设有pH调节措施，采用药剂中和，投加药剂为盐酸，出水的pH值调节至7.0～8.0。
10.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(4)反渗透浓水处理单元的硝化反硝化滤池采用前置硝化后置反硝化，前置硝化滤池的容积负荷0.58kgNH3-N/(m3·d)，滤速3.0m3/(m2·h);后置反硝化滤池的容积负荷3.10kgNO3-N/(m3·d)，滤速9.0m3/(m2·h)，投加碳源为乙酸钠，硝化反硝化滤池采用耐高盐耐高氯离子的硝化反硝化菌株进行接种和驯化，驯化完成后滤池的出水氨氮≤2mg/L，总氮≤5mg/L。
11.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(5)外压式超滤单元的外压式超滤膜组件采用中空纤维膜组件，超滤膜的材料采用聚偏氟乙烯，超滤膜公称孔径为0.03μm。
12.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(6)纳滤单元的纳滤膜系统分成一级两段膜浓缩，纳滤的产水回收率≥60%，产水电导率≤900μS/cm，TDS≤450mg/L。
13.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(3)反渗透单元和步骤(6)纳滤单元的清洗水来自于反渗透产水池，产生的酸碱清洗废水，通过管道排放至步骤(2)浸没式超滤单元的中和池处理。
14.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(7)纳滤浓水处理单元的芬顿氧化，采用四相催化芬顿反应器，芬顿反应前无需调节pH，反应pH控制在5～7，投加药剂为双氧水、硫酸亚铁、氢氧化钠和聚丙烯酰胺，经芬顿处理后的纳滤浓水CODCr≤50mg/L。
15.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(7)纳滤浓水处理单元的芬顿氧化单元，同步投加聚合氯化铝药剂去除氟化物，经处理后的纳滤浓水氟化物≤10mg/L。
16.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(7)纳滤浓水处理单元的芬顿沉淀池出水进入臭氧接触氧化池和活性炭生物滤池处理后，COD≤30mg/L。
17.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(7)纳滤浓水处理单元的活性生物滤池出水进入折点加氯池，投加次氯酸钠药剂进一步去去除氨氮，经处理后的纳滤浓水氨氮≤1mg/L。
18.据权利要求1所述的一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，其特征在于，所述的步骤(7)纳滤浓水处理单元处理后的纳滤浓水可以达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)表3规定的各项水质指标要求，其中氨氮小于1mg/L，总氮小于15mg/L，COD小于30mg/L。
说明书
一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺。
背景技术
钢铁工业是用水大户和废水排放大户。在淡水资源紧缺、全国大力推进节能减排的背景下，钢铁工业废水的深度处理越来越受到重视。当前，大部分钢铁企业均已建立起循环处理系统，对钢铁工业废水进行处理并循环利用，但是，随着盐分和氯离子等指标的高浓缩倍数所带来的对循环水系统的腐蚀、结垢和微生物的滋生等问题，使钢铁企业仍不得不将大量的废水排放到环境中。
近年来，随着全膜法水处理系统的投资和运行成本的日益降低，部分钢铁企业已经尝试把超滤和反渗透的双膜法工艺应用于企业的脱盐水制取，但是由于在脱盐水制取过程中，会产生高污染物浓度、高浓缩倍数的浓盐水，目前国内对高浓缩倍数的浓盐水缺乏成本经济的处理方式。如采用蒸发结晶零排放工艺则往往面临投资巨大、运行成本高、产生的结晶盐泥因具有危险废物特征处置困难等问题，钢铁企业通常做法是把浓盐水直接排放或者在企业内喷洒物料消耗，使得钢铁企业在使用双膜法工艺时往往规模不大或者产水率不高，难以真正实现高水准的节水回用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，使钢铁企业能够提高产水回收率，低成本地处理浓盐水，并达标排放，从而推进全膜法在钢铁企业中的大规模应用。
本发明采用的技术方案是：提供一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，包括以下步骤：
(1)冷却单元：冷却单元包括冷却塔、调节水池和板式格栅，对待处理的钢铁工业废水进行降温冷却、调节水量和过滤细微颗粒;
(2)浸没式超滤单元：浸没式超滤单元包括浸没式超滤膜、超滤产水池、中和池、集水池、高密沉淀池和多介质过滤器。冷却单元的出水进入到浸没式超滤膜进行过滤，截留废水中的悬浮物和胶体。浸没式超滤膜清洗放空水经过中和处理、高密沉淀池沉淀、多介质过滤器过滤，处理后的废水再进入到冷却单元中的调节水池;
(3)反渗透单元：反渗透单元包括两段反渗透膜，浸没式超滤单元出水进入反渗透单元进行一次脱盐，得到反渗透产水和浓水;
(4) 反渗透浓水处理单元：包括软化澄清池、臭氧氧化池、硝化反硝化滤池和多介质过滤器。软化澄清池中投加氢氧化钠、碳酸钠等药剂，对反渗透浓水进行软化处理，同时去除浓水中的重金属和部分氟化物;软化澄清池出水调节pH后进入臭氧池氧化降解有机物，提高浓水的可生化性，再进入硝化反硝化生物滤池去除氨氮和总氮;滤池的出水进入清水池，再经过多介质过滤器过滤。
(5) 外压式超滤单元：反渗透浓水处理单元出水进入外压式超滤膜进行过滤，截留胶体、悬浮物和微生物，反洗水和浓水回到反渗透浓水处理单元的软化澄清池;
(6)纳滤单元：纳滤单元包括两段纳滤膜，外压式超滤单元过滤后的出水进入纳滤膜单元进行二次脱盐，得到纳滤产水和浓水;
(7) 纳滤浓水处理单元：包括芬顿氧化、臭氧氧化、活性炭生物滤池和折点加氯池。纳滤单元产生的纳滤浓水首先经过芬顿氧化去除浓水中的CODCr、悬浮物和色度;并在芬顿沉淀池内投加聚合氯化铝药剂去除氟化物;芬顿沉淀池出水进入臭氧接触氧化池，再次去除难降解CODCr，提高纳滤浓水的可生化性，再进入活性炭生物滤池进一步去除CODCr，最后通过折点加氯池投加次氯酸钠进一步去除浓水中氨氮后排放。
所述的采用本发明的方法处理的钢铁工业废水经过预处理后进入本系统，其水质特征为：水温为15℃～45℃，pH为6.0～9.0，电导率≤3000μS/cm，总硬度(以CaCO3计)≤800mg/L，总溶解固体≤2000mg/L，Cl-≤500mg/L，悬浮物≤15mg/L，CODCr≤30mg/L，氨氮≤10mg/L，总氮≤20mg/L，油≤2mg/L，氟化物≤15mg/L。
所述的步骤(1)冷却单元的调节水池中设有板式格栅，截留水中大于100μm的颗粒。
所述的步骤(2)浸没式超滤单元的浸没式超滤膜组件采用中空纤维式帘式膜组件，超滤膜的材料采用聚四氟乙烯(PTFE)，超滤膜孔径为0.2μm。
所述的步骤(2)浸没式超滤单元的产水水质SDI≤3，浊度≤0.2NTU。
所述的步骤(2)浸没式超滤单元的浸没式超滤膜池的清洗水通过管道排放到中和池，在中和池通过曝气混合均匀，投加盐酸或者氢氧化钠等药剂调节pH，调节完pH的清洗水用泵从中和池打入集水池，再从集水池用泵提升到高密沉淀池，在高密沉淀池内投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺等药剂，进行混凝沉淀，高密沉淀池出水自流到高密产水池，再从高密产水池用泵打入多介质过滤器过滤，过滤后的产水水质pH为7.0～8.5，SS≤5mg/L，浊度≤5NTU，产水回到步骤(1)冷却单元的调节水池。
所述的步骤(3)反渗透单元的反渗透膜系统分成一级两段膜浓缩，反渗透单元的产水回收率≥75%，产水电导率≤100μS/cm，TDS≤50mg/L。
所述的步骤(4)反渗透浓水处理单元的软化澄清池采用药剂软化法，投加药剂为氢氧化钠、碳酸钠、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，经软化处理后的反渗透浓水硬度≤350mg/L。
所述的步骤(4)反渗透浓水处理单元的软化澄清池的出水pH值较高，在软化澄清池出水设有调节pH措施，采用药剂中和，投加药剂为盐酸，出水pH值调节至7.0～8.0。
所述的步骤(4)反渗透浓水处理单元的硝化反硝化滤池采用前置硝化后置反硝化，前置硝化滤池的容积负荷0.58kgNH3-N/(m3·d)，滤速3.0m3/(m2·h);后置反硝化滤池的容积负荷3.10kgNO3-N/(m3·d)，滤速9.0m3/(m2·h)，投加碳源为乙酸钠。硝化反硝化滤池采用耐高盐耐高氯离子的硝化反硝化菌株进行接种和驯化，驯化完成后滤池的出水氨氮≤2mg/L，总氮≤5mg/L。
所述的步骤(5)外压式超滤单元的外压式超滤膜组件采用中空纤维膜组件，超滤膜的材料采用聚偏氟乙烯，超滤膜公称孔径为0.03μm。
所述的步骤(6)纳滤单元的纳滤膜系统分成一级两段膜浓缩，纳滤的产水回收率≥60%，产水电导率≤900μS/cm，TDS≤450mg/L。
所述的步骤(3)反渗透单元和所述的步骤(6)纳滤单元的清洗水，来自于反渗透产水池。产水的酸碱清洗废水，通过管道排到所述的步骤(2)浸没式超滤单元的中和池处理。
所述的步骤(7)纳滤浓水处理单元的芬顿氧化，采用四相催化芬顿氧化反应器，反应前不需要调节pH，反应pH控制在5～7，投加药剂为双氧水、硫酸亚铁、氢氧化钠和聚丙烯酰胺，经芬顿处理后的纳滤浓水COD≤50mg/L。
所述的步骤(7)纳滤浓水处理单元的芬顿氧化，同步投加聚合氯化铝药剂去除氟化物，经处理的纳滤浓水中氟化物≤10mg/L。
所述的步骤(7)纳滤浓水处理单元的芬顿沉淀池出水进入臭氧接触氧化池和活性炭生物滤池处理后，COD≤30mg/L。
所述的步骤(7)纳滤浓水处理单元的活性生物滤池出水进入折点加氯池，投加次氯酸钠药剂进一步去去除氨氮，经处理后的纳滤浓水氨氮≤1mg/L。
所述的步骤(7)纳滤浓水处理单元处理后的纳滤浓水可以达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)表3规定的各项水质指标要求，其中氨氮小于1mg/L，总氮小于15mg/L，COD小于30mg/L。
